大学物理——热力学基础

1、热力学基础 热力学是从能量的观点来研究与热运动有关的各种自然现象的宏观规律的理论。它的研究方法与统计物理学不同，它不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，从大量实验事实出发，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及性质。具有高度的普适性与可靠性。本章主要介绍热力学第一定律、热力学第二定律和熵的概念,揭示热力学系统的宏观特性和微观本质之间的联系.热力学系统：大量微观粒子分子、原子等组成的宏观物体。外界：热力学系统以外的物体。 系统分类按系统与外界交换特点：孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换5-1 热力

2、学第一定律当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。一、准静态过程例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气 体的体积，密度，温 度 或压强都将变化，在过 程中的任意时刻，气体 各局部的密度， 压强， 温度都不完全相同。pV图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。这条曲线的方程称为过程方程。准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态经历的所有中间态都无限接近于一个平衡态的过程。非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。二、内能、功和热量热力学系统的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。理想气体系统的内能是

3、状态量,是热力系状态的单值函数。 内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。理想气体的内能就是理想气体的热能.准静态过程的功当活塞移动微小位移dx时，系统对外界所作的元功为：系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：系统对外作正功；系统对外作负功；系统不作功。 比较 a , b下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。 功是过程量由积分意义可知，功的大小等于pV 图上过程曲线p(V)下的面积。热量 在热传递过程中,系统吸收或放出能量的多少。 热量是过程量1mol物质升高1K所吸收的热量。摩尔热容摩尔物质吸收的热量摩尔热容Cm为过程量

4、定压摩尔热容定容摩尔热容三、热力学第一定律某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 W，系统内能从初始态 E1变为 E2，那么由能量守恒：Q0，系统吸收热量；Q0，系统对外作正功；W0，系统内能增加；E0,系统内能减少。规定对无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，那么热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机(能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器)是不可能的。5-2 热力学第一定律对理想气体的应用1.等容过程V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，T2T1pV0ab那么定容摩尔热容为一、四个根本过程2. 等压过程p=恒量12pOV2V1V

5、 等压过程中系统吸收的热量一局部用来增加系统的内能，一局部用来对外做功。迈耶公式绝热系数 在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。定压摩尔热容为3. 等温过程T=恒量，dT=0，dE=0。pVp1p2IIIOV2V1 等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。4. 绝热过程系统不与外界交换热量的过程。 绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。pVp1p2IIIOV2V1由热力学第一定律和理想气体状态方程，可得绝热方程泊松方程pVp1p2IIIOV2V1绝热过程的功气体绝热自由膨胀气体真空Q=0， W=0，E=

6、0气体温度升高?降低?还是不变?理想气体再次到达平衡态时温度复原,但此过程不是等温过程!气体绝热自由膨胀气体真空Q=0， W=0，E=0实际气体再次到达平衡态时温度一般不会复原!实际气体内能=分子热运动动能+分子间势能假设过程中分子平均力以斥力为主, 温度升高!斥力做正功,势能减小,内能不变,动能增加.假设过程中分子平均力以引力为主, 温度降低!引力做负功,势能增加,内能不变,动能减小.绝热线与等温线比较绝热线等温线等温绝热绝热线比等温线更陡。等容过程等压过程等温过程绝热过程例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压强增大一倍，最后再经绝热膨胀，

7、使其温度降至初始温度。试求： (1)状态d的体积Vd；(2)整个过程对外所作的功;(3)整个过程吸收的热量。解： (1)根据题意根据物态方程oVp2p1p1V12V1abcd根据绝热方程(2)先求各分过程的功oVp2p1p1V12V1abcd(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。oVp2p1p1V12V1abcd方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：oVp2p1p1V12V1abcd 系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。循环工作的物质称为工作物质，简称工质。循环过程的特点：E=0假设循环的每一阶段

8、都是准静态过程，那么此循环可用p-V 图上的一条闭合曲线表示。pVabcd沿顺时针方向进行的循环称为正循环。沿逆时针方向进行的循环称为逆循环。二、循环过程1.循环过程的特点正循环工质在整个循环过程中对外作的净功W等于曲线所包围的面积。整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为Q1放给外界的热量总和为Q2(取绝对值)正循环过程是将吸收的热量中的一局部Q净转化为有用功，另一局部Q2放回给外界。W逆循环工质在整个循环过程中对外作的净功W等于曲线所包围的面积。整个循环过程工质放给外界的热量的总和为Q1(取绝对值)，从外界吸收热量总和为Q2W热机性能的标志之一是效率。热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。

9、2.热机效率热机效率W3.制冷系数制冷系数工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，到达制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，说明制冷机效能越好。W制冷机：获得低温的装置。热机效率制冷系数4. 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程所组成的循环称之为卡诺循环。高温热源T1低温热源T2工质卡诺热机12：与温度为T1的高温热源接触，T1不变， 体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:23：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。34：与温度为T2的低温热源接触,T2不变，体积由V3压缩到V4，从热源放热为:41：绝热压缩，体积由V4变到V1，吸

10、热为零。对绝热线23和41：说明：1完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温 和低温热源。2卡诺循环的效率只与两个热源温度有关。3卡诺循环效率总小于1。4在相同高温热源和低温热源之间的工作的 一切热机中，卡诺循环的效率最高。现代热电厂水蒸气温度5800C, 冷凝水温度约300C理论实际卡诺制冷机 逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如下图。工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1.高温热源T1低温热源T2工质制冷系数利用液体或气体燃料在汽缸内直接燃烧获得热量而对活塞做功。内燃机5.实际热机和制冷机空气标准奥托循环的效率ab：绝热压缩bc：等容吸热cd：

11、绝热膨胀da：等容放热C-毛细节流阀 B-冷凝器 D-冷库 E-压缩机 电冰箱冷库蒸发器把热量由低温物体抽到高温物体的装置。热泵工作原理：与制冷机相同。工作系数冬天的空调器就是一种热泵。假设热泵的工作系数为5，说明电动机做1焦耳的功，通过热泵就可以向室内供给5焦耳的热量，比直接用电热只能得到1焦耳的热量经济多了。例 1mol氧气作如下图的循环.求循环效率.解:QpVpV000等温abc02VQQcaabbc一、可逆过程和不可逆过程可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下 , 不能使逆过程重复正过程的每一状态，或

12、者虽然重复但必然会引起其他变化.注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，系统和外界不能同时完全复原。5-3 热力学第二定律功热转换 功变热是自动地进行的。 功热转换的过程是有方向性的。热传导 热量是自动地从高温物体传到低温物体。 热传递过程是有方向性的。气体的绝热自由膨胀 气体自动地向真空膨胀。 气体自由膨胀过程是有方向性的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。可逆过程是理想化的过程。开尔文表述不可能从单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。等价表述：第二类永动机从单一热源吸热并全部变为功的热机是不可能实现的。二、热力学第二定律1. 热力学第二定律的表述

13、 克劳修斯表述热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。总之热力学第二定律的实质是说明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。2.两种表述的一致性高温热源T1低温热源T2高温热源T1低温热源T2不可逆过程的初态和终态存在怎样的差异?假设A中装有a、b、c、d 4个分子用四种颜色标记。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规那么运动。3. 热力学第二定律的统计意义分布(宏观态)详细分布(微观态)A4B0宏观态 微观态数 1 A3B1宏观态 微观态数4A2B2宏观态微观态数 6A1B3宏观态微观态数 4A0B4宏观态微观态数 14个粒子的分布情

14、况,总共有16=24个微观态。统计理论的一个根本假设： 对于孤立系，各个微观态出现的可能性概率是相同的。A4B0 -微观态数 1 A3B1 - 微观态数4A2B2 - 微观态数 6A1B3 - 微观态数 4A0B4 - 微观态数 1A4B0和A0B4, 微观态各为1，几率各为1/16;A3B1和A1B3, 微观态各为4，几率各为4/16，A2B2， 微观态为6，几率最大为6/16。20个分子的位置分布宏 观 状 态一种宏观状态对应的微观态数左20 右0左18 右2左15 右5左11 右9左10 右10左9 右11左5 右15左2 右18左0 右2011901550416796018476516

15、7960155041901 假设系统分子数为N，那么总微观态数为2N，N个分子自动退回A室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为意味着此事件观察不到。分子均匀分布的宏观态平衡态是分子运动最无序、最混乱的状态，分子全部集中在一室的宏观态是分子运动最有序的状态。实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所到达的平衡态。热力学概率(热力学几率) 宏观态所对应的微观态数，用W表示。平衡态对应于一定宏观条件下 W 最大的状态。热力学第二定律的统计意义: 自然界实际过程实质上是从有序状态向无序状态进行；或者说从包含微观态数少的宏观态向包含微观态多的宏观态进行；或者

16、说从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行。(2)在相同的上下温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。(1)在相同高温热源(T1)和低温热源(T2) 之间工作的一切可逆热机，其效率都等于卡诺热机的效率,与工作物质无关。三、 卡诺定理引入态函数熵熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度。熵具有可加性玻耳兹曼熵系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。5-4 熵及熵增加原理一、玻耳兹曼熵(统计熵) 熵变熵增S只取决于初、终态的熵值，而与所经历的过程无关。一孤立系统经历不可逆过程 ， 孤立系统内不管进行什么过程，系统的熵不会减少，即熵增加

17、原理。二、熵增加原理经历可逆过程，那么W2 =W1，S=0三、克劳修斯熵(热力学熵)由卡诺定理表达式便有若恢复工质吸热为正,放热为负,则pV对任意可逆循环对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用蓝色线表示的可逆循环。任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。每一 可逆卡诺循环都有：Qi1Qi2Ti1Ti2绝热线等温线pV对任意可逆循环所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：克劳修斯等式对任意不可逆循环：克劳修斯不等式任意两点A和B，连两条路径 1 和 2对于一个可逆过程, 只决定

18、于系统的始末状态，而与过程无关,于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数.状态函数 S，熵终态及初态系统的熵对于微小过程克劳修斯熵克劳修斯熵对于不可逆过程：对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有：热力学根本方程理解熵的概念及熵增原理时要注意： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系给出某状态熵的绝对值只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程中熵的变化对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义只对系统的平衡态有意义是系统平衡态的函数克劳修斯熵玻耳兹曼熵克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系设有理

19、想气体，自由膨胀（V2 , T）从(V1 , T)不可逆过程玻耳兹曼熵变膨胀前后热力学概率之比为分子在体积V内的位置分布的热力学概率W熵是态函数，熵变与过程无关。可用等温可逆过程计算过程熵变。克劳修斯熵变玻耳兹曼熵变两者计算结果相同自由膨胀（V2 , T）从(V1 , T)不可逆过程五、熵的计算1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。例：1mol理想气体的状态变化如下图。其中1-3为等温线，1-4为绝热线。试分别由以下三种过程计算气体的熵的变化

20、S= S3- S1:(1)1-2-3;(2)1-3;(3)1-4-3.oVp4V1V2123oVp4V1V2123例：由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两局部，如下图，体积均为V，各盛1mol同种理想气体。开始时A部温度为TA，B部温度为TB(TA)。经足够长时间两局部气体到达共同的热平衡温度T=(TA+TB)/2。试计算此热传导过程初、末两态的熵差。解：该过程是不可逆过程系统总熵变等于子系统熵变和熵变取决于子系统的初、末状态。子系统体积保持不变，可用可逆等容过程代替该不可逆过程计算熵变。六、能量退降热传导 两个物体A和B，温度分别为TA和TB，接触后发生热传导，热量dQ由A传到B。 利用热

21、量dQ转变成功 以TA和T0作为高、低温热源，经卡诺机吸取热量，那么对外作功 B获得热量后，利用此热量在TB和T0两热源，此卡诺机对外作功 经热传导后，有一局部能量不能用来作功，即系统中有局部内能丧失了做功的能力。退化能系统熵变退化能与不可逆过程的熵变成正比。理想气体绝热自由膨胀mol理想气体退降能量退化能与不可逆过程的熵变成正比。熵变是能量退化的量度。 不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“退降的能量，大小和不可逆过程所引起的熵的增加成正比。 自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。能量退化

22、原理能量的品质品质高能 量引力能电势能机械动能核能太阳能化学能地热能宇宙微波背景辐射能低能量品质降低的过程可自发进行，而能量品质升高的过程不可自发进行，必须有补偿才能进行。5-5 信息熵一、信息熵作为该事件不确定程度的量度(缺乏信息量度)1.若一个事件有W个等可能性的结局，每个结局出现的几率定义信息，包括用语言、文字、符号或图像所传递或交流着的所有知识，还包括五官所感觉到的一切。信息熵可能状态出现概率信息熵(香农熵)2.假设一个事件的W个结局出现的时机不相等该事件信息熵的加权平均值例:计算猜扑克牌的信息熵.如果某人给出无任何信息的面朝下的一张扑克牌, 那么:如果给出扑克牌是一张“A, 那么:信

23、息熵信息熵如果又被告知扑克牌是一张黑桃“A, 那么:信息熵随着掌握的信息逐渐增多，信息的不确定度减少, 因而信息熵变小.二、信息量信息量有两种含义:(1)对事物全然无知(信息熵最大) 到有所知,绝对地获得了多少信息量(用I表示).(2)从掌握了一定素材、已提炼出一定量信息,到掌握更多素材、提炼出更多信息,在两步之间相对地获得了多少信息量(用I,称为信息增量).信息论定律:一个体系的信息量与信息熵之和保持恒定, 并等于该体系在恒定条件下所能达到的最多信息量 或最大信息熵例:猜扑克牌.知道是一张“A开始知道是黑桃“A信息量的增量等于信息熵的减少.信息的信息量为收到信息前后，信息熵为信息熵S的减少事

24、件不确定性的减少信息量的增加信息熵是负熵5-6 耗散结构简介热力学第一定律能量守恒,无论如何转换,人类取之不尽,用之不竭.热力学第二定律不可逆过程总要或多或少降低能量品质,使能量退降.克劳修斯的“热寂说宇宙的开展最终走向一个除了分子热运动以外没有任何宏观差异和宏观运动的死寂状态.孤立系统且偏离平衡态不远一、自组织现象两类有序结构分子水平上定义的有序,并且可以在孤立的环境中和在平衡的条件下维持,不需要和外界环境进行任何物质和能量的交换.呈现出宏观范围的时空有序,只有在非平衡条件下通过与外界环境的物质和能量的交换才能维持.耗散结构晶体结构有序生物体的有序1.生命过程的自组织现象 一个系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象称为自组织现象。生物体处于开放的和远离平衡态在各级水平上都呈现有序现象 (花朵、动物皮毛呈现规那么图案)时间上的有序表现在生物过程随时间周期性变化 (生物钟)生物进化中充满了各种由无序到有序的开展和变化贝纳德对流把戏对流有序现象2.无生命