纳米粒度分析

1、纳米粒度分析 郑秀玉一、基本原理一、基本原理 1、布朗运动、布朗运动 1827年植物学家布朗在用显微镜观察水中悬浮的极小年植物学家布朗在用显微镜观察水中悬浮的极小的花粉微粒时，发现花粉微粒总是在不停地作无规则的运的花粉微粒时，发现花粉微粒总是在不停地作无规则的运动。后来人们就把这种运动叫做布朗运动。动。后来人们就把这种运动叫做布朗运动。Stokes-Einstein 方程：D ： 扩散系数 其中， d(H) ：颗粒粒径(流体力学直径) ；k ： 波兹曼常数；T ： 绝对温度；h ： 粘度；d(H) = kT3 p h Dl 颗粒越大，布朗运动速度越慢颗粒越大，布朗运动速度越慢l 温度越高，运动

2、越快温度越高，运动越快l 粘度越大，运动越慢粘度越大，运动越慢布朗运动是指由于溶剂分子的轰击使颗粒作随机无规则的运动。布朗运动是指由于溶剂分子的轰击使颗粒作随机无规则的运动。2 2、光子相关光谱法（光子相关光谱法（PCS-Photon PCS-Photon Correlation SpectroscopyCorrelation Spectroscopy） 光子相关光谱法（光子相关光谱法（PCSPCS）：）：测量悬浮液中做布测量悬浮液中做布朗运动的粒子数和粒径之间的关系。也称作动朗运动的粒子数和粒径之间的关系。也称作动态光散射（态光散射（Dynamic Light Scattering ，DLS

3、）。）。纳米粒度分析仪测量的参数：纳米粒度分析仪测量的参数： 颗粒的平均粒径颗粒的平均粒径 粒径分布的宽度粒径分布的宽度 在数据分析过程中假设颗粒都是各向同性的在数据分析过程中假设颗粒都是各向同性的和球形的。和球形的。光源（激光）照射颗粒，颗粒散射光。光源（激光）照射颗粒，颗粒散射光。Screen 两个固定的颗粒、光束反向、散射光强度降低。 Screen两个固定的颗粒、光束同向、散射光强度增加。 Screen 很多颗粒、很复杂的光强度模式。 Large ParticlesTimeIntensity作布朗运动的分散颗粒的散射光强度作布朗运动的分散颗粒的散射光强度I I（t t）沿时间轴而起伏沿时

4、间轴而起伏涨落，提供分散颗粒的运动信息。涨落，提供分散颗粒的运动信息。 光信号变化慢，布朗运动速度慢光信号变化慢，布朗运动速度慢，颗粒大颗粒大 光信号变化快，布朗运动速度快光信号变化快，布朗运动速度快，颗粒小颗粒小 信号改变平缓信号改变平缓：信号变化慢，布朗运动慢，颗粒大；信号变化慢，布朗运动慢，颗粒大； 信号改变陡信号改变陡：信号变化快，布朗运动快，颗粒小。信号变化快，布朗运动快，颗粒小。散射光强度的时间自相关函数散射光强度的时间自相关函数G G2 2（）：本质上是时间差本质上是时间差的的一个指数衰减函数。相关器能反映出光信号变化快慢情况。它一个指数衰减函数。相关器能反映出光信号变化快慢情况

5、。它是把前面的信号测完后先保存下来，后面信号与前面信号相比是把前面的信号测完后先保存下来，后面信号与前面信号相比较。较。相关器相关器：能反映出光信号变化快慢情况。能反映出光信号变化快慢情况。样品是大颗粒的典型的相关关系图：样品是大颗粒的典型的相关关系图：样品是小颗粒的典型的相关关系图：样品是小颗粒的典型的相关关系图： 00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.90000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation Data大颗粒，中等分

6、布宽度，存在非常大的颗粒大颗粒，中等分布宽度，存在非常大的颗粒00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation Data非常小的颗粒，中等分布宽度，不存在大颗粒非常小的颗粒，中等分布宽度，不存在大颗粒00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)R

7、aw Correlation Data非常大的颗粒，高分布宽度，存在非常大的颗粒非常大的颗粒，高分布宽度，存在非常大的颗粒I a d6 0246810110100100010000Intensity (%)Diameter (nm)Size Distribution by IntensityRecord 41: Hb in PBS根据米氏理论，知道颗粒的折射率与吸光率：根据米氏理论，知道颗粒的折射率与吸光率：体积与粒径的关系体积与粒径的关系数量与粒径的关系数量与粒径的关系光强度与粒径的关系光强度与粒径的关系V a d3 051015110100100010000Volume (%)Diamet

8、er (nm)Size Distribution by VolumeRecord 41: Hb in PBSNa d0510152025110100100010000Number (%)Diameter (nm)Size Distribution by NumberRecord 41: Hb in PBS5nm 和 50nm的球形颗粒、数量相同NUMBERVOLUME=pr343INTENSITY= d 6Diameter (nm)Relative % in class5101005011Diameter (nm)Relative % in class51010050110001Diamete

9、r (nm)Relative % in class5101005011,000,000二、二、PCSPCS仪器介绍仪器介绍 测量范围：0.6nm6000nm1 1、激光：使用固、激光：使用固定波长为定波长为632.8632.8nmnm的单色连续的氦的单色连续的氦氖激光作光源；氖激光作光源；2 2、样品池；、样品池；3 3、光学系统和检、光学系统和检测器测器4 4、主光束截止器；、主光束截止器；5 5、相关器；、相关器；6 6、计算单元、计算单元三、样品的制备和检查三、样品的制备和检查 （一）分散介质（一）分散介质样品应在液体介质中有良好的分散性。分散介质应满足下样品应在液体介质中有良好的分散性

10、。分散介质应满足下列要求：列要求：无灰尘或污染的分散介质在仪器中不产生散射信号（或信号无灰尘或污染的分散介质在仪器中不产生散射信号（或信号极低）。极低）。a）对激光波长应是透明（不吸收）的。对激光波长应是透明（不吸收）的。b）与仪器所用的材料相容。与仪器所用的材料相容。c）样品颗粒在该液体介质中不溶解、不膨胀、不团聚。样品颗粒在该液体介质中不溶解、不膨胀、不团聚。d）其折射率与颗粒的折射率不同。其折射率与颗粒的折射率不同。e）已知其折射率数及粘度，准确度应优于已知其折射率数及粘度，准确度应优于0.5%。f）应充分过滤。应充分过滤。（二）样品颗粒的浓度（二）样品颗粒的浓度 （四）样品的折射率（四

11、）样品的折射率 颗粒散射光的产生是由于样品与分散介质具有不同的折射颗粒散射光的产生是由于样品与分散介质具有不同的折射率。折射率的差异越大，样品发生散射的动力越大。率。折射率的差异越大，样品发生散射的动力越大。（三）样品的温度（三）样品的温度 给定样品准确的温度，计算出样品的粘度。给定样品准确的温度，计算出样品的粘度。 样品的温度必须稳定，温度改变会使样品池内产生对流样品的温度必须稳定，温度改变会使样品池内产生对流从而使峰变宽。从而使峰变宽。（五）样品的吸光度（五）样品的吸光度 光通过样品后被吸收的程度。光通过样品后被吸收的程度。（六）样品的制备（六）样品的制备 1 1、溶剂的净化、溶剂的净化

12、过滤（灰尘）、过滤（灰尘）、 0.2 0.2umum的一次性过滤器的一次性过滤器 金属离子的影响（水纯化系统来净化水）金属离子的影响（水纯化系统来净化水） 2 2、样品池的清洁、样品池的清洁 3 3、溶液、溶液/ /悬浮液的制备悬浮液的制备溶液溶液/ /悬浮液的制备：悬浮液的制备：3、不要长时间贮存过滤水。细菌会在贮存水中生长，、不要长时间贮存过滤水。细菌会在贮存水中生长，在测量中产生散射光线。在测量中产生散射光线。2、在制备样品的最后阶段，为了减少再次引入灰尘、在制备样品的最后阶段，为了减少再次引入灰尘的机会，要将液体与空气的接触减到最少。只要可的机会，要将液体与空气的接触减到最少。只要可能

13、，使用直接的连接，避免接触空气。能，使用直接的连接，避免接触空气。1、最重要的是用纯化的和经过滤的液体冲洗每件东、最重要的是用纯化的和经过滤的液体冲洗每件东西（包括样品池和盖子、稀释瓶和盖子、移液管或西（包括样品池和盖子、稀释瓶和盖子、移液管或注射器、装缓冲液和表面活性剂的玻璃器皿）。用注射器、装缓冲液和表面活性剂的玻璃器皿）。用纯化的和经过滤的液体制备缓冲液和表面活性剂。纯化的和经过滤的液体制备缓冲液和表面活性剂。6、样品在稀释瓶中作间歇的超声波处理，每次大约、样品在稀释瓶中作间歇的超声波处理，每次大约持续持续10秒钟，再停顿几秒钟，共约秒钟，再停顿几秒钟，共约2分钟。分钟。 5、一旦样品制

14、备好后切勿剧烈振摇，否则溶液中、一旦样品制备好后切勿剧烈振摇，否则溶液中会混入含有灰尘的空气。小得看不见的气泡比大量会混入含有灰尘的空气。小得看不见的气泡比大量的所测试的颗粒将散射更多的光线。轻轻旋转是最的所测试的颗粒将散射更多的光线。轻轻旋转是最好的方法。好的方法。4、若可能，避免将液体喷射入烧瓶或样品池中，、若可能，避免将液体喷射入烧瓶或样品池中，让液体沿着清洁光滑的一面注入，这样可以减少再让液体沿着清洁光滑的一面注入，这样可以减少再次引入灰尘。次引入灰尘。溶液溶液/悬浮液的制备悬浮液的制备四、应用示例案例一：粒径分布分析图为 值，掺杂量（） （） 条件下制备的经热处理后样品的粒度分布曲线，可看出样品的颗粒粒度分布窄，且颗粒尺寸小，这说明掺杂有利于阻止晶粒的长大，并使得样品粒度分布均匀。案例二：合成的非离子型水性环氧固化剂在室温下乳化EPON828 所得的乳液粒径分布由图 可见，所得的乳液粒径细小，均在1 m 以下，表明其具有良好的乳化中低分子质量液体环氧树脂的功能，这与合成的非离子型水性环氧固化剂具有独特的分子结构分不开：含有与被乳化的液体环氧树脂极相似的疏水链段，同时含有