分析化学重量分析法

1、第第9章章 重量分析法重量分析法9.1 重量法概述重量法概述9.2 沉淀溶解度及影响因素沉淀溶解度及影响因素9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程沉淀的类型和沉淀形成过程9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择9.6 有机沉淀剂有机沉淀剂9.1 9.1 重量分析法概述重量分析法概述1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点2 重量分析对沉淀形式和称量重量分析对沉淀形式和称量 形式的要求形式的要求 9.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点 定义定义 在重量分析中，先用适当的方法将在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组

2、分分离后，被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。同，有三种重量分析法。2.2.重量分析法分类重量分析法分类 （1 1）沉淀法沉淀法 沉淀法是重量分析法中的主要方法。沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。烧，最后称重并计算其含量。沉

3、淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤或烘干或烘干称量型称量型 （2） 气化法（又称为挥发法）气化法（又称为挥发法） Gasification method 利用物质的挥发性质，通过加热或利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量增加计算该组分的含量。 （3）电解

4、法）电解法 Electrogravimetry method 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。求得其含量。电解法（电重量法）电解法（电重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee例：在例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解溶液中电解CuSO4阳极反应阳极反应2H2O = O2+ 4H+ + 4e阴极反应阴极反应Cu2+ + 2e = CuO2 在阳极上逸出在阳极上逸出Cu在阴极上沉积在阴极上沉积电解完成以后，取出电极电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即称重

5、，电极增加的重量即为溶液中为溶液中Cu的量。的量。* 3. 特点特点 （1）成熟的经典法，无标样分析法，用于）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。仲裁分析。（2） 用于常量组分的测定，准确度高，相用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在对误差在0.1% - 0.2% 之间。之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。）耗时多、周期长，操作烦琐。 （4 4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。仍采用重量法。特点特点不需用基准物质不需用基准物质准确度高准确度高不适用于微量分析不适用于微量分析手续繁琐手续繁琐、费时、费时应用应用主要应用于含量不太低的主要应

6、用于含量不太低的Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta、稀土、稀土元素及水分等挥发组分元素及水分等挥发组分的精确分析的精确分析相对误差0.10.2%分离分离称量称量通过称量物质质量来测定被测组分含量通过称量物质质量来测定被测组分含量a.沉淀法沉淀法 P，S，Si，Ni等测定等测定b.气化法气化法(挥发法挥发法) 例例 小麦小麦 干小麦干小麦, 减轻的重量即含水量减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重或干燥剂吸水增重c.电解法电解法 例例 Cu2+ Cu称量白金网增重称量白金网增重 105烘至恒重烘至恒重+2ePt电极上电极上特点特点优点：优点：Er: 0.10.2

7、，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。缺点：缺点：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉沉淀形式淀形式从溶液中分离出来，转化为从溶液中分离出来，转化为称量形式称量形式，通过，通过称量其质量测定含量的方法称量其质量测定含量的方法 9.1.2重量分析对沉淀形和称量形式的的要求重量分析对沉淀形和称量形式的的要求沉淀形式沉淀形式沉淀剂沉淀剂滤洗、烘滤洗、烘( (烧烧) )被测物被测物称量形式称量形式滤滤, ,洗洗,800,800灼烧灼烧 SO42- BaSO

8、4 BaSO4BaCl2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3滤滤洗洗1200灼烧灼烧200烘干烘干对沉淀形的要求对沉淀形的要求 沉淀的沉淀的 s 小小, 溶解损失应溶解损失应0.2mg, 定量沉淀定量沉淀 沉淀的纯度高沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 (晶形好晶形好) 易于转化为称量形式易于转化为称量形式 确定的化学组成确定的化学组成, 恒定恒定-定量基础定量基础 稳定稳定-量准确量准确 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差 对称量形的要求对称量形的要求对对 的要求的要求溶解度小溶解度小晶形好晶形好纯度高纯度高易于转化易于转化对对 的要求的要求有确定的化学组成有

9、确定的化学组成稳定，不易与稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应反应摩尔质量足够大摩尔质量足够大例：测例：测AlAlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼烧灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.704g称量误差称量误差%16. 01001888. 00002. 0%012. 0100704. 10002. 0Precipitation formWeighing form9.1.3 重量分析中的换算因数重量分析中的换算因数 Gravimetric factor - F 在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待

10、测组分的形式不同，在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称重量分析因素），以重量分析因素），以F表示。表示。 式中式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。相等时需乘以的系数。a、b的确定：的确定：（1）找出被测组分）找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（与沉淀称量形式之间的关系式；（2）关系式中被测组分的）关系式中被测组分的系数为系数为a，沉淀称量形式的系数为，沉淀称量形式的系数为b。

11、称称量量形形式式的的摩摩尔尔质质量量被被测测组组分分的的摩摩尔尔质质量量baF欲测组分欲测组分称量形式称量形式计量关系式计量关系式换算因数换算因数SBaSO44BaSOS 4BaSOSMMF MgOMg2P2O77222OPMgMgO 722OPMgMgO2MMF 38 Fe3O4Fe2O3324332OFeOFe3O2Fe4O3Fe32MMF 称量形式的质量称量形式的质量m，试样的质量，试样的质量ms，及换算因素，及换算因素F，被测，被测组分的质量分数组分的质量分数w:（例例1 ）%100smmFw 例：测定一煤试样中含例：测定一煤试样中含S S量时，将样品经过一系列量时，将样品经过一系列处

12、理后使之成为处理后使之成为BaSOBaSO4 4，灼烧后称重为，灼烧后称重为0.4820g0.4820g，试样，试样中中S S的质量为多少克的质量为多少克? ? 解：gFmmgmMMFBaSOS06623. 01374. 04820. 04820. 01374. 037.233066.324394BaSOS 计量关系式称量形式被测组分bMaMF 例：有一重为例：有一重为0.5000g0.5000g的含镁试样，经处理后得到的含镁试样，经处理后得到MgMg2 2P P2 2O O7 7 ，烘干后称重为，烘干后称重为0.3515g0.3515g，求试样中，求试样中MgMg的质量的质量和质量分数和质量

13、分数. . 解：%36.155000. 007679. 007679. 055.22231.2423515. 03515. 0,2722SMgmmgFmmgmOPMgMgF407222OPMgMg 计量关系式称量形式被测组分bMaMF 例 称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。 分析：先求纯NaCl的质量，然后再根据纯NaCl质量求NaO的质量分数。%75.8%1005000.008249.044.58298.61208249.03904.0)18

14、03.0(55.7435.14344.5835.1433904.0)1803.0()1803.0(22sNaClONaONaKClAgClNaClAgClmxMMgxxxxMMxMMgxKClxgNaCl解得：的质量为，则的质量为解：设NaClONa22计量关系式41例：分析不纯的例：分析不纯的NaCl和和NaBr时时, 称取试样称取试样1.000g溶于水溶于水, 加入加入剂剂AgNO3得到得到AgCl和和AgBr共重共重0.5260g, 若将此若将此在氯气中加热使在氯气中加热使AgBr转化为转化为AgCl,再称其质量为再称其质量为0.4260g, 问试样中问试样中NaCl和和NaBr的质量分

15、数各为多少的质量分数各为多少?解：NaBrAgClYmAgClNaBrClNaBrAgBrYmNaClAgClXmYgNaBrXgNaClAgClAgBrAgCl:2转化为处理后，经重，重设42%14.23000. 12314. 0%23. 4000. 104225. 02314. 004225. 04260. 09 .1023 .14345.583 .1434260. 05260. 09 .1028 .18745.583 .1435260. 0NaBrNaClgYgXYXNaBrAgClYNaClAgClXYXNaBrAgBrYNaClAgClX解之：依题意，得：439.2 9.2 沉淀的溶

16、解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素 1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 （1）同离子效应）同离子效应 （2）盐效应）盐效应 （3）酸效应）酸效应 （4）络合效应）络合效应 （5）其他影响）其他影响 9.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度溶解度 solubility溶度积溶度积 solubility product条件溶度积：条件溶度积：conditinonalsolubility product 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了

17、解各种影响沉淀溶解度源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。的因素。MA(固固) MA(水水) M+A- 活度积常数活度积常数, 只与只与t有关有关K0sp= aM+ aA- =M+ M+-A- =M+- Ksp 溶解度溶解度: s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)溶度积常数溶度积常数, 只与只与t,I有关有关Ksp =M+A-=K0spg gM+g gA-1961010LmolK sp=M+ A- =M+ M+A- A-=Ksp M+ A-条件溶度积条件溶度积, 与副反应有关与副反应有关MmA

18、n？K sp Ksp K0spSKsp=MA:MA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- 讨论：（1） 1:1型沉淀MA AMapspKKAMSgg(2)m:n型沉淀MmAn: MmAn = mMn+ + nAm- S mS nSKsp=Mn+mAm-n=(ms)m(ns)n= mmnnSm+n nmnmSPnmKS故5232324310823)(SPSPaKKSPOC沉淀的溶解度为：例如：7 9.2.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 1. 同离子效应同离子效应Common

19、ion effect 组成沉淀晶体的离子称为组成沉淀晶体的离子称为构晶离子构晶离子，当沉淀，当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同同离子效应离子效应。在重量分析法中，常加入过量的沉淀。在重量分析法中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。剂，降低沉淀的溶解度。 例如，例如，25时，时，BaSOBaSO4 4 在水中的溶解度：在水中的溶解度： S = BaS = Ba2+2+=SO=SO4 42-2- = (1.110-10)1/2 = 1.0 10-5 mol/

20、L 若沉淀平衡时若沉淀平衡时, 溶液中溶液中SOSO4 42-2-=0.10mol/L 则则 S = KspSOSO4 42-2- = 1.1 10 9 mol/L 一般沉淀剂以过量一般沉淀剂以过量50%100%为宜为宜; 对非挥发性沉淀剂对非挥发性沉淀剂,一般过量一般过量20%-30%为为宜。宜。 2. 盐效应盐效应Salting effect (例例2) 在在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而电解质而增大沉淀溶解度增大沉淀溶解度的现象，称为的现象，称为盐效盐效应。应。 高价离子的活度系

21、数受离子强度的影响高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。小得多，常可以忽略。盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用K0sp s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(molL-1)BaSO4AgCl

22、Ksp =M+A-= 与与I有关有关K0spg gM+g gA- 3. 酸效应酸效应 Acidic effect 溶液酸度对沉淀溶解度的影响溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对于二元弱酸对于二元弱酸H2A形成的盐形成的盐MA: S = （KspA）1/2 例：当例：当H2SO4浓度大于浓度大于4.5 mol/L时，由于生时，由于生成了成了HSO4-而使而使PbSO4的溶解度迅速增大。的溶解度迅速增大。M2+A2-Ka2H+HA-H2AKa1MA(固)+H+酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例 CaC2O4在纯水及在纯水及pH为为2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42-

23、 s sKsp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19在纯水中在纯水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)在在pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.

24、1 10-4 mol/L若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求求s CaC2O4Ca2沉淀完全沉淀完全, 是是KMnO4法间接测定法间接测定Ca2+时的沉淀条件时的沉淀条件 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效应同离子效应酸效应同离子效应CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/L (例例2、例、例3、例、例4、例、例5)例如例如 CaC

25、2O4 的溶解度的溶解度* pH = 4.00时时, C C2O4= 0.39 S = 7.210-5 mol/L*pH = 2.00时时, C C2O4= 0.0054 S = 6.110-4 mol/L*pH = 3.00时时,C C2O4= 0.058, C C C2O4=0.010mol/L, Ksp = Ca2+C2O42-= SC2O4 C C C2O4 S = 3.410-6 mol/L (同离子效应同离子效应+酸效应酸效应) Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s/ s(H)Ag2S 在纯水中的在纯水中的sKsp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9p

26、H = 7.0, s(H) = 2.5 107Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3s = 1.1 10-14 mol/L 4. 络合效应络合效应 Complexing effect 若溶液中存在有能与构晶离子生成可若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂溶性络合物的络合剂, 则反应向沉淀溶解则反应向沉淀溶解的方向进行的方向进行,影响沉淀的完全程度影响沉淀的完全程度,这种影这种影响称为络合效应响称为络合效应. （例例5） 络合剂的浓度越大络合剂的浓度越大,生成的络合物越稳生成的络合物越稳定定,沉淀的溶解度越大沉淀的溶解度越大. 络合效应络合

27、效应增大溶解度增大溶解度MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)影响金属阳离子影响金属阳离子Mn-K sp=M+ A- =Ksp M(L) 例如例如: 在在pH = 4.0时时, C C2O4= 0.39; Y(H)=108.6 CC2O42-= 0.2 mol/L, Y = 0.01mol/L 求求PbC2O4的溶解度的溶解度: Pb(YPb(Y) ) =1 + Y=1 + YK KPbYPbY = 1 + YKPbYY(H)Y(H) = 107.4 Ksp = Pb2+C2O42-=SCC2O42- C C2O4Pb(YPb(Y) ) S= 0.05 molL 在此条件下无沉淀

28、产生在此条件下无沉淀产生.有有些些沉沉淀淀剂剂本本身身就就是是络络合合剂剂, 既既有有同同离离子子效效应应,也也有有络络合合效效应应, 对对沉沉淀淀溶溶解解度度的的影影响响,由由沉沉淀淀剂剂浓浓度度而而定定. Ag + + Cl- = AgCl Cl-AgCl2-, AgCl32- ,AgCl43- Cl- 大大于于10-2. 5mol/L时时, 络络合合效效应应 Cl- 小小于于10-2. 5mol/L时时, 同同离离子子效效应应 沉沉淀淀剂剂过过量量10-310-2 molL, 沉沉淀淀的的溶溶解解度度最最小小. 5. 其它影响因素其它影响因素* a. 温度温度Temperature 沉淀

29、的溶解反应沉淀的溶解反应, 绝大多数是吸热反绝大多数是吸热反应应, 沉淀的溶解度一般随温度升高而增大沉淀的溶解度一般随温度升高而增大. 对于在热溶液中溶解度大的沉淀对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在在室温下过滤、洗涤，例如室温下过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀（如无定形沉淀（如Fe2O3nHnH2O）的溶解度）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。洗涤。 * * b.b.溶剂溶剂Solvent 大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。在有机溶剂中大一些。 例如：例如：PbSO4 S=45 mg

30、/ L （水）（水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水乙醇水 溶液溶液)* c. 沉淀颗粒沉淀颗粒 Diameter of particle 同一种沉淀同一种沉淀,晶体颗粒大晶体颗粒大,溶解度小溶解度小; 晶晶体颗粒小体颗粒小,溶解度大溶解度大. 通常采用陈化获通常采用陈化获得大颗粒的沉淀得大颗粒的沉淀. 例如例如: SrSO4 沉淀沉淀 大颗粒大颗粒 S = 6.210-4 mol/L 0.05m S = 6.710-4 mol/L 增大增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol/L 增大增大50%* * d. d.胶体溶液胶体溶液Colloid solution 胶体颗粒

31、很小胶体颗粒很小, ,容易透过滤纸而引起损容易透过滤纸而引起损失失, ,因此要避免形成胶体溶液因此要避免形成胶体溶液. .常采用加热常采用加热或加入大量电解质措施或加入大量电解质措施. .* * e. e.沉淀的形态沉淀的形态Form and structure 初生成时初生成时,“,“亚稳态亚稳态”的溶解度大的溶解度大, ,放放置后置后, “, “稳定态稳定态”的溶解度小的溶解度小. . 例如例如 “ “亚稳态亚稳态” ” -CoS K-CoS Kspsp=4=41010-20-20“稳定态稳定态” ” -CoS K-CoS Kspsp=7.9=7.91010- -2424e 影响影响s 的

32、其他因素的其他因素温度温度: T， s 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同, 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，s颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态沉淀析出时形态 9.3 9.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程 1 1 沉淀的类型沉淀的类型 2 2 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 9.3.1 9.3.1 沉淀的类型沉淀的类型 生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的生成的沉淀类型，

33、首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。好能获得晶形沉淀。 晶形沉淀晶形沉淀 Crystalline precipitate 无定形沉淀无定形沉淀 Amorphous precipitate 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 Curdy precipitate沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.11 m凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀胶体沉淀颗粒直径颗粒直径0.020.1 m颗粒直径颗粒直径 n n定向定向无定形沉淀无定形沉淀均相成核作用

34、均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀* 晶核形成速度小于晶核成长速度晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较则获得较大沉淀颗粒大沉淀颗粒,且能定向地排列成为且能定向地排列成为晶形沉淀晶形沉淀;若晶核生成极快若晶核生成极快, 则形成大量细小微晶则形成大量细小微晶, 只只能凝聚起来得到细小的能凝聚起来得到细小的胶状沉淀胶状沉淀.* 均相成核均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中构晶离子在过饱和溶液中,通过通过离子的缔合作用离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。形成无定形沉淀。*异相成核异相成核: 溶液中混有的固体微粒溶液中混有的固体微粒,在沉淀

35、过在沉淀过程中起着晶种的作用程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。优势形成晶形沉淀。* 分散度分散度晶核形成速度沉淀生成的初始速晶核形成速度沉淀生成的初始速度可以用槐氏度可以用槐氏(Von Weimarn)的经验公式表的经验公式表示示: 分散度分散度 =K （C CQ Q-S-S）/S /S C：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S： 晶核的溶解度；晶核的溶解度；（C CQ Q-S-S）：）： 过饱和度，引起沉淀作用的动力；过饱和度，引起沉淀作用的动力；（C CQ Q-S-S）/S/S：相对过饱和度；：相对过饱和度； K K：为

36、常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。* 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。* 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。 例如例如 沉淀沉淀 临界值临界值 （表

37、表5） BaSO4 1000 CaC2O4 H2O 31 AgCl 5.5Von Weimarn 经验公式经验公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 9.4 9.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素1 1 共沉淀共沉淀 Coprecipitation2 继沉淀（后沉淀）继沉淀（后沉淀）Postprecipitation 3 减少沉淀

38、玷污的方法减少沉淀玷污的方法 9.4.1 9.4.1 共沉淀现象共沉淀现象 Coprecipitation 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。 共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。法误差的主要来源之一。 例如例如 以以BaCl2为沉淀剂测定为沉淀剂测定SO42-时，试时，试液中液中Fe3+会以会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出沉淀

39、中一起析出,给分析结果带来误差。给分析结果带来误差。* 共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类1.吸附共沉淀吸附共沉淀- Adsorption coprecipitation2.包藏（吸留和包夹）包藏（吸留和包夹）-Occlusion and inclusion 3.混晶或固溶体混晶或固溶体 -Mixed crystal coprecipitation 1. 吸附共沉淀吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。 吸附原则：表面吸附是有选择性的。吸附原则：表面吸附是有选择性的。（1 1）第一吸附

40、层首先吸附过量的构晶离子。此外，那）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。 例如例如 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）PbPb2+2+（2 2）第二吸附层的抗衡离子：）第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。先被吸附。 例例 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）CaCa2+ 2+ （CaCa2+2+和和MgMg2+2+） BaSOBaSO4 4）BaBa2+2+）NONO3 3- - （ClCl- -和和N

41、ONO3 3- -） 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例例 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）FeFe3+ 3+ （FeFe3+3+和和NaNa+ +） 吸附量与下列因素有关吸附量与下列因素有关：（1 1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。无定形沉淀表面吸附严重。（2 2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。）溶液中杂质浓度越

42、大，吸附越严重。（3 3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。* * 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。沉淀是减少吸附杂质的有效方法。 2.包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉

43、淀。包藏过程符合吸附内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。规则。 包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。减少。 3. 混晶或固溶体：混晶或固溶体：若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。 例例 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。事先分离除去。共沉淀的量只与杂质的含量及体系

44、的平衡常共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。的效果。 9.4.2 继沉淀（后沉淀）继沉淀（后沉淀）Postprecipitation 一种本来难于析出沉淀的物质，或是形一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被质，在另一种组分沉淀之后被“诱导诱导”而随而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。放

45、置的时间而加多。 例例 CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42- CuS）S2-）Zn2+）S2- 继沉淀与共沉淀现象的区别：继沉淀与共沉淀现象的区别：（1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2 2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。（3 3）温度升高，继沉淀现象更为严重。）温度升高，继沉淀现象更为严重。（4 4）继沉淀引入杂质的量

46、，有时比共沉淀严重得多。）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。共沉淀与后沉淀对分析结果的影响共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的量杂质的性质杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏包藏BaCl2测测SO42-, 正误差正误差测测Ba2+, 负误差负误差H2SO4包藏包藏H2SO4测测Ba,

47、无影响无影响测测S, 负误差负误差共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附表面吸附包藏包藏混晶混晶后沉淀后沉淀洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件重结晶重结晶预先分离预先分离立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化 9.4.3 减少沉淀玷污的方法减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（试剂加入次序和速度、陈化等

48、。（见表见表）（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。再进行第二次沉淀。表表 沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀纯度的影响 （+：提高纯度；：降低纯度；：提高纯度；：降低纯度； 0：影响不大）：影响不大）沉淀条件沉淀条件 混晶混晶 表面吸附表面吸附 吸留或包夹吸留或包夹 后沉淀后沉淀稀溶液稀溶液 0 + + 0慢沉淀慢沉淀 不定不定 + + 搅拌搅拌 0 + + 0陈陈 化化 不定不定 + + 加加 热热 不定不定 + + 0洗涤沉淀洗涤沉淀 0 + 0 0再沉淀再沉淀 + + + +后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”本

49、难沉淀的杂质沉淀下本难沉淀的杂质沉淀下来来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶陈化、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀共沉淀9.5 9.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1 晶形沉淀的沉淀条件晶形沉淀的沉淀条件2 无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件3 均匀沉淀法均匀沉淀法 Homogeneous precipit

50、ation 9.5.1 晶形沉淀的条件晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。如何获得纯净和颗粒大的沉淀。（1）沉淀在）沉淀在较稀较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。不宜太稀。（2）搅拌搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。（3）在）在热溶液热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。的相对过饱和度

51、，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。（4）陈化陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。沉淀条件的选择沉淀条件的选择1. 晶形沉淀晶形沉淀 稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈 稀溶液中进行稀

52、溶液中进行: Q 搅拌下滴加沉淀剂搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓，防止局部过浓， Q 热溶液中进行热溶液中进行: s 陈化陈化: 得到大、完整晶体得到大、完整晶体 冷滤冷滤,用构晶离子溶液洗涤用构晶离子溶液洗涤: s , 减小溶解损失减小溶解损失 n n =K Q - s s 9.5.2 无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀的沉淀条件 （1）在）在热热的、的、浓浓的溶液中，不断的溶液中，不断搅拌搅拌下进下进行沉淀。行沉淀。 在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。

53、沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。 防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。质的吸附。 沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。（2）沉淀时加入大量）沉淀时加入大量电解质电解质或某些能引起或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适时发生胶溶现象，洗涤液中也应加

54、入适量电解质。（量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。）。 例例 测测SiO2，在强酸性介质中析出带负电荷，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。 （3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。无定形沉淀无定形沉淀 浓溶液中进行浓溶液中进行 热溶液中进行热溶液中进行 加入大量电解质加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止

55、形成胶体减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体9.5.3 均匀沉淀法均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。对形成混晶和继沉淀无效。 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的淀法，甚至可以得到