低热固相合成反应

1、3-1 固相合成反应固相合成反应 传统的固相化学 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔段之一。但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征，通常合成反应多在高温下进行，因而在人们的观等特征，

2、通常合成反应多在高温下进行，因而在人们的观念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行。念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行。 1.1 传统的固相化学例如：例如：u 英国化学家英国化学家WestWest在其在其固体化学及其应用固体化学及其应用一书中所写一书中所写“在室温下在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是1000100015001500”。u 19931993年，美国化学家年，美国化学家Arthur BellisA

3、rthur Bellis等人编写的等人编写的“Teaching General CTeaching General Chemistryhemistry，A Materials Science CompanionA Materials Science Companion”中也指出：中也指出：“很多固体合成很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢几

4、个数量级，因此，要在合理的时间内完成相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行反应，必须在高温下进行”。Solid State Reactions (SSR)Solid state reaction: the direct reaction of a mixture of starting reagents (usually powders) at high temperature (700 - 1600C)High temperature provides the necessary energy for the reaction to occur

5、Contact between grainsof the reagentsHigh temperatureDiffusion, starts at theinterfaceConventional Synthetic RoutesInorganic materials with important physical properties are prepared by SSR, like ferroelectrics (BaTiO3) and high Tc superconductors (YBa2Cu3O7-)MgOAl2O3Al2O3MgOMgAl2O3Solid state react

6、ion - Reaction ratesSolid state reactions are usually slow (from 8 hours to several days)large amount of structural reorganization bonds break and ions migrate through a solidUnlike gas phase and solution reactions, the limiting factor in solid-solid reactions is usually diffusion.The rate controlli

7、ng step in a solid state reaction is the diffusion of the cations through the product layerReasons: 1 kxdtdxor 21tkx ,kktxthickness of the product layertimerate constantsRate law governing diffusion through a planar layerA solid-state reaction will not occur until the temperature reaches at least 2/

8、3 of the melting point of one of the reactants.1002005 10 15 20time (hours)x2 106 (cm2)1500C1400C1300C MgO + Al2O3 MgAl2O4x = thickness of the product layerSolid state reaction - Temperature dependanceThe reaction occurs much more quickly with increasing temperatureReagents and EquipmentReagents (sy

9、nthesis of BaTiO3)BaCO3 + TiO2 BaTiO3 (1200C)BaO + CO2(g)Pestle and mortarStarting reagents should bethoroughly mixed in stoichiometricamountsAlkaline earth oxides are moisture sensitive and therefore not used as starting reactantsHydroxides, nitrates, oxalates and carbonates are often used as start

10、ing reactantsinstead of oxides.BaO + TiO2 BaTiO3 FurnacesCrucibles containing starting reagents are put into high temperature furnaces.Furnaces provide the temperatureto initiate and carry on the reaction Reaction vessels (crucibles)Crucibles are made of refractory materials(Al2O3, ZrO2, Pt) for 2 r

11、easons:1.Chemically inert to the reactants2. High melting point 低温固相化学低温固相化学 但是，许多固相反应在低温条件下便可发生但是，许多固相反应在低温条件下便可发生 ，而且研，而且研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。的。19931993年年MalloukMallouk教授在教授在ScienceScience上的评述中指出的：传上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动

12、力学控制的化合物往往只能在较低温度些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。要降低固相反应温度。 低温固相化学低温固相化学 可见，降低反应温度不仅可获得更新的化合可见，降低反应温度不仅可获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的实验最直接地提供人们了解固相反应机理所需的实验佐证

13、，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度地化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度地发掘固相反应的内在潜力创造了条件。发掘固相反应的内在潜力创造了条件。固体的结构和固相化学反应固体的结构和固相化学反应 与三维固体相比，低维固体的反应性要强得多；与三维固体相比，低维固体的反应性要强得多；分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子的分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子的可移动性很强，这在其物理性质上表现为低熔点可移动性很强，这在其物理性质上表现为低熔点和低硬度，它们的化学反应性最强。和低硬度，它们的化学反应性最强。

14、一个室温固一个室温固固反应的实例：固体固反应的实例：固体4 4甲基甲基苯胺与固体苯胺与固体CoClCoCl2 26H6H2 2O O按按2 2：1 1摩尔比在室温摩尔比在室温(20)(20)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全该反应甚至在应完全该反应甚至在00同样瞬间变色。但在同样瞬间变色。但在CoCoClCl2 2的水溶液中加入的水溶液中加入4 4甲基苯胺甲基苯胺( (摩尔比同上摩尔比同上) )，无，无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4 4甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的甲基苯胺表面变蓝，即使

15、在饱和的CoClCoCl2 2水溶液中水溶液中也是如此。也是如此。 固相反应机理固相反应机理 与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一

16、定的大小后出现产物的独立晶相。达到一定的大小后出现产物的独立晶相。 固相反应机理固相反应机理 可见，固相反应经历四个阶段：可见，固相反应经历四个阶段： 扩散扩散反应反应成核成核生长生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。表现为反应的决速步的特征。 低热固相化学反应的特有规律 按照参加反应的物种数可将固相反应体系分按照参加反应的物种数可将固相反应体系分为单组分固相

17、反应和多组分固相反应。到目前为为单组分固相反应和多组分固相反应。到目前为止，已经研究的多组分固相反应有如下十五类：止，已经研究的多组分固相反应有如下十五类：中和反应；氧化还原反应；配位反应；中和反应；氧化还原反应；配位反应；分解反应；离子交换反应；成簇反应；嵌分解反应；离子交换反应；成簇反应；嵌入反应；催化反应；取代反应；加成反应；入反应；催化反应；取代反应；加成反应；异构化反应；有机重排反应；偶联反应；异构化反应；有机重排反应；偶联反应；缩合或聚合反应，主客体包合反应。缩合或聚合反应，主客体包合反应。 低热固相化学反应的特有规律u潜伏期潜伏期 多组分固相化学反应开始于两相的接触部分反应产多组

18、分固相化学反应开始于两相的接触部分反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固体是较通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固体是较慢的。同时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而慢的。同时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定温度，低于某一温度成核需要一定温度，低于某一温度T Tn n，反应则不能发生，反应则不能发生，只有高于只有高于T Tn n时反应才能进行。这种固体反应物间的扩散及时反应才能进行。这种固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。这两

19、种过产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。这两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。当越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。当低于成核温度低于成核温度T Tn n时，固相反应就不能发生。时，固相反应就不能发生。低热固相化学反应的特有规律u无化学平衡无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。u拓扑化学控制原理拓扑化学控制原理 我们知道，溶液中反应物分子处于溶剂的包围中分我们知道，溶液中反应物分子处于溶剂的包围

20、中分子碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构子碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序决定。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。理。 低热固相化学反应的特有规律 各种型体的浓度与配体浓度、溶液各种型体的浓度与配体浓度、溶

21、液pHpH等等有关。由于固相化学反应一般不存在化学平有关。由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。物。 固相反应与液相反应的差别 固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数得到相同的产物，但也有很多例外。即虽然使用同得到相同的产物，但也有很多例外。即虽然使用同样摩尔比的反应物，但产物却不同，其原因当然是样摩尔比的反应物，但产物却不同，其原因当然是两种情况下反应的微环境的差异造成的。具体地，两种情况下反应的微环境

22、的差异造成的。具体地，可将原因归纳为以下几点：可将原因归纳为以下几点：固相反应与液相反应的差别 u反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应，如4-甲基苯胺与CoCl26H2O在水溶液中不反应，原因就是4-甲基苯胺不溶于水中，而在乙醇或乙醚中两者便可发生反应。Cu2S与(NH4)2MoS4，n-Bu4NBr在CH2Cl2中反应产物是(n-Bu4N)2MoS4)，而得不到固相中合成的(n-Bu4N)4Mo8Cu12S32，原因是CuS在CH2Cl2中不溶解。 固相反应与液相反应的差别 u产物溶解度的影响产物溶解度的影响 NiClNiCl2 2与与(CH(CH3 3)

23、)4 4NClNCl在溶液中反应，生成难溶的长链在溶液中反应，生成难溶的长链一取代产物一取代产物(CH(CH3 3) )4 4NNiClNNiCl3 3，而以固相反应，则可以生，而以固相反应，则可以生成一取代的成一取代的(CH(CH3 3) )4 4NNiClNNiCl3 3和二取代的和二取代的(CH(CH3 3) )4 4NN2 2NiClNiCl4 4分子化合物。分子化合物。u热力学状态函数的差别热力学状态函数的差别 K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 与与KIKI在溶液中不反应，但固相中反应在溶液中不反应，但固相中反应可以生成可以生成K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 和

24、和I I2 2，原因是各物质尤其是，原因是各物质尤其是I I2 2处于处于固态和溶液中的热力学函数不同，加上固态和溶液中的热力学函数不同，加上I I2 2(s)(s)的易升华挥的易升华挥发性，从而导致反应方向上的截然不同。发性，从而导致反应方向上的截然不同。 固相反应与液相反应的差别 u控制反应的因素不同控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制，而低热固相反应往溶液反应受热力学控制，而低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制，因此，固相反往受动力学和拓扑化学原理控制，因此，固相反应很容易得到动力学控制的中间态化合物；利用应很容易得到动力学控制的中间态化合物；利用固相反应的拓扑化学控制原理，通

25、过与光学活性固相反应的拓扑化学控制原理，通过与光学活性的主体化合物形成包结物控制反应物分子构型，的主体化合物形成包结物控制反应物分子构型，实现对映选择性的固态不对称合成。实现对映选择性的固态不对称合成。u溶液反应体系受到化学平衡的制约溶液反应体系受到化学平衡的制约，而因相反应，而因相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因此固相反应的产率往往都很高。此固相反应的产率往往都很高。 低热热固相反应应在合成化学学中的应应用 低热固相反应由于其独有的特点，在合成化低热固相反应由于其独有的特点，在合成化学中已经得到许多成功的应用，获得了许多新化学中已经得到

26、许多成功的应用，获得了许多新化合物，有的已经或即将步入工业化的行列，显示合物，有的已经或即将步入工业化的行列，显示出它应有的生机和活力。随着人们的不断深入研出它应有的生机和活力。随着人们的不断深入研究，低热固相反应作为合成化学领域中的重要分究，低热固相反应作为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产的首选方法已是人们的共支之一，成为绿色生产的首选方法已是人们的共识相企盼。识相企盼。合成原子簇化合物 典型的合成路线如下：典型的合成路线如下：将四硫代钼酸胺将四硫代钼酸胺( (或四硫代钨酸或四硫代钨酸铵等铵等) )与其它化学试剂与其它化学试剂( (如如CuClCuCl，AgClAgCl，n-Bun

27、-Bu4 4NBrNBr或或PPhPPh3 3等等) )以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热( (一般一般控制温度低于控制温度低于100)100)，N N2 2保护下反应数小时，保护下反应数小时，然后以适当的然后以适当的溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置数日，即得到簇合物的体。置数日，即得到簇合物的体。 合成新的多酸化合物 利用利用低热固相反应方法，已制备出多个具有特色的新的多酸低热固相反应方法，已制备出多个具有特色的新的多酸化合物。例如，汤卡罗等用固相反应方法合成了

28、结构独化合物。例如，汤卡罗等用固相反应方法合成了结构独特的多元化合物特的多元化合物(n-Bu(n-Bu4 4N)N)2 2MoMo2 2O O2 2(OH)(OH)2 2ClCl2 2(C(C2 2O O4 4) )以及以及(n-Bu(n-Bu4 4N)N)6 6(H(H3 3O)O)2 2MoMo1313O O4040MoMo1313O O4040 并测定了它们的晶并测定了它们的晶体结构，后者结构中含有两个组成相同而对称性不同的体结构，后者结构中含有两个组成相同而对称性不同的簇阴离子簇阴离子MoMo1313O O4040 。忻新泉教授等以忻新泉教授等以(NH(NH4 4) )2 2MSMS4

29、 4(M(MMo,W)Mo,W)为原料合成了为原料合成了同时含有簇阳离子和多酸阴离子的化合物同时含有簇阳离子和多酸阴离子的化合物WSWS4 4CuCu4 4(-M(-MePy)ePy)8 8WW6 6O O1919 以及含两种阴离子的多酸化合物以及含两种阴离子的多酸化合物(n-Bu(n-Bu4 4N)N)4 4AgAg2 2I I4 4MM6 6O O1919(M(MMo,W)Mo,W)；还合成了含砷的硅钨酸化合；还合成了含砷的硅钨酸化合物物(n-Bu(n-Bu4 4N)N)3 3As(SiWAs(SiW1111O O3939)等等。 合成新的配合物 应用低热固相反应方法可以方便地合成单核和多

30、核配合物应用低热固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物C C5 5H H4 4N(CN(C1616H H3333)4 4CuCu4 4BrBr8 8,Cu,Cu0.840.84AuAu0.160.16(SC(Ph)NHPh)(Ph(SC(Ph)NHPh)(Ph3 3P)P)2 2Cl,Cl,CuCu2 2(PPh(PPh3 3) )4 4(NCS)(NCS)2 2 ，Cu(SC(Ph)NHPh)(PPhCu(SC(Ph)NHPh)(PPh3 3) )2 2X(XX(XC1,BrI)C1,BrI)，Cu(HOCCu(HOC6 6H H4 4CHNNHCSNHCHNNHCSNH2 2)(PPh

31、)(PPh3 3) )2 2X(XX(XBr,I)Br,I)等，并测定了它们等，并测定了它们的晶体结构；的晶体结构；LiuLiu等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉大环配体等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉大环配体的混配化合物；的混配化合物；YaoYao等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠醚大环配等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠醚大环配体的混配化合物。体的混配化合物。 合成有机化合物 u缩合反应缩合反应 将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相应的或低热温度下反应可以高产率地得到相应的SchiffSchiff碱，酸以碱

32、，酸以催化该固相缩合反应。反应式如下：催化该固相缩合反应。反应式如下： 结语 低热固相反应作为一个发展中的研究方向，需要解决低热固相反应作为一个发展中的研究方向，需要解决的问题还很多，但其发展前景是诱人的，尤其是在跨人的问题还很多，但其发展前景是诱人的，尤其是在跨人2121世纪的今天，具有世纪的今天，具有“减污、节能、高效减污、节能、高效”特征的低热固相特征的低热固相反反应符合时代发展的要求，必然更加受到人们的关注，并在应符合时代发展的要求，必然更加受到人们的关注，并在更多的领域中生根、发芽、开花、结果。更多的领域中生根、发芽、开花、结果。 不过，万物都是矛盾的统一体。毫不例外地，我们在不过，

33、万物都是矛盾的统一体。毫不例外地，我们在热切期盼低热固相合成法能给我们带来更加丰富的物质的热切期盼低热固相合成法能给我们带来更加丰富的物质的同时，千万不要忘记考虑合成反应的安全性，因为随意将同时，千万不要忘记考虑合成反应的安全性，因为随意将高氯酸盐或含硝基化合物尤其是硝基苯酚等与其它物质研高氯酸盐或含硝基化合物尤其是硝基苯酚等与其它物质研磨时，是可能会出现意外的。磨时，是可能会出现意外的。 Advantages of solid state reactionsEasy to carry outAvailability of starting materialsCompounds can be

34、prepared in large amountsLong durationPoor chemical homogeneity (sometimes secondary phases are present, as BaTi2O5 in the preparation of BaTiO3)Large grain sizeUse of high temperatureLack of control on the productsDisadvantages of solid state reactions水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水水热与溶剂热

35、合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机晶体材料的溶无机晶体材料的溶剂热合成研究剂热合成研究5 5近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成用于区别水热合成。热合成研究工作近剂热条件下的合成用于区别水热合成。热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础

36、理论命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国

37、都越来越重视这一领域的研究。成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。1.1 1.1 合成化学与技术合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。1.1 1.1 合成化学与技术合成化学与技术 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。 通过水热与溶剂热反应可以

38、制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。1.2 合成的特点合成的特点 水热与溶剂热合成化学有如下特点：水热与溶剂热合成化学有如下特点： 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应并产生一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。1.2 合成的特点合成的特点 水热用溶剂热的低温、等压、溶液条件

39、，有利于水热用溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。度高以及易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂。并能均匀地进行掺杂。1.3 反应的基本类型反应的基本类型 与高温高压水溶液或其它有机溶剂有关的反应称为水热反应或溶剂热反应。水热与溶剂热反应的基本类型总结如下： (1)合成反应 通过数

40、种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各种多品或单晶材料。例如：1.3 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉 人工氟云母。 (3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高岭石；橄榄石 蛇纹石。 (4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。1.3 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应

41、条件为0.5mol/LNaOH，温度梯度410300，压力120MPa，生长速率12mm/d；若在反应介质0.25mol/LNa2CO3中，则温度梯度为400370，装满度为70，生长速率12.5mm/d。 (6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如 (8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取晶届的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物

42、、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如： (10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如:1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如： (12)水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。 (14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝

43、氧化锆复合体的制备。 (15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。第二节第二节 水热与溶剂体系的成水热与溶剂体系的成核与晶体生长核与晶体生长2.1 2.1 成核成核 在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的(如BaSO4或AgCl等)，它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成。所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中

44、沉积出来更缓慢。2.1 2.1 成核成核成核的一般特性为成核的一般特性为：成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加.然而,粘性也随温度降低而快速增大.因此,过冷程度与粘性拄影响成核速率方面具有相反的作用.这些速率随温度降低有一个极大值.存在一个诱导期,在此期间不能检测出成核.即使在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域,在此区域里仍不能检测出成核.一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面亡.因此,在适当条件下,成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快.组成的微小变化可引起诱导期的显著变化.成核反应的发生与体系的早期状态有关.第三节 功能材料的水热与溶剂热合成3.1 介稳材料的合成介稳材料的合成 沸石

45、分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结构，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。 水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一(将在第十五章详细讨论)。3.1 介稳材料的合成介稳材料的合成 溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。之后，Sugimoto等人，报道了在水和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。1987年，van Erp WA等人也报导了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂有乙二醇、甘油、DMSO、环丁砜、C5C7醇、乙醇和吡

46、啶。3.2 人工水晶的合成人工水晶的合成 高温高压下，石英的生长过程为：培养基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。 石英在NaOH溶液中溶解反应的产物主要是Na2Si2O5、 Na2Si3O7，以及它们的电离和水解产物。 Na2Si2O5、 Na2Si3O7经电离和水解，在溶液中产生大量的NaSi2O5-、 NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述两个过程：3.2 人工水晶的合成人工水晶的合成 溶质离子的活化 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引(静电引力、化学引力和范德华引力)，穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。3.3 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备特殊结构、凝聚

47、态与聚集态的制备 在水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反应的化学环境和实施化学操作。又因水热与溶剂热条件下中间态，介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。 高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。 在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。 在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。第第4 4节节 水热与溶剂热合成技术水热与溶剂热合成技术 反应釜反应釜一一 分类分类 (1) (1)按密封方式分类：按密

48、封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。自紧式高压釜；外紧式高压釜。 (2) (2)按密封的机械结构分类：按密封的机械结构分类：法兰盘式；内螺塞式；法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式。大螺帽式；杠杆压机式。 (3)(3)按压强产生分类：按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成压内压釜：靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强；外压釜：压强由釜外加强，根据介质填充计算压强；外压釜：压强由釜外加入并控制。入并控制。w 主要应用：主要应用： 放射性废物处理 重金属的固定化 地质学上续成作用的研究 多孔烧结体的预成型 机能陶瓷材料的低温烧结 无机膜材料的制备 催化材料的制备水热热压技术原理

49、及应用水热热压技术原理及应用X水热与溶剂热合成程序水热与溶剂热合成程序下页退出返回电电 解解 合合 成成下页退出上页1 1 介绍介绍2 2 水溶液电解水溶液电解3 3 熔盐电解和熔盐技术熔盐电解和熔盐技术4 4 非水溶剂中无机化合物的电解合成非水溶剂中无机化合物的电解合成返回下页退出上页1 1 电解定律电解定律(也称法拉第定律)电解时，电极上发生变化的物质的质量与通过的电量成正比，并且每通过1F电量（96500C或26.8Ah）可析出1mo1任何物质。 数学式可表示如下：式中：G析出物质的质量（单位g）；E析出物质的化学当量 ；Q电量（单位为C）；I电流（单位为A）；t电流通过的时间（单位为s

50、）。返回A()Z相原子量（化合价）1 1 介绍介绍下页退出上页2 2电流效率电流效率 根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量的沉积物质。实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论量之比，称为电流效率 式中：-电流效率；G实-实际析出的金属量；G理-按法拉第定律计算应析出的金属量。3 3电流密度电流密度 每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通常以每平方米电极面积所通过的电流(单位为安培)来表示。返回下页退出上页4 4电极电位和标准电位电极电位和标准电位 在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同的金属有

51、不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算： 对于任意氧化还原反应Nernst公式可表示为 ： 式中：R8.3J/(mo1K)(摩尔气体常数)；F96500C/mol(法拉第常数)；n离子的价数；c溶液浓度。 称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个常数，等于溶液中离子活度为1时的电极电位。 返回E下页退出上页返回电解合成反应与传统的化学反应过程相比有下列一些优点：在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来。合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的氧

52、化产物(或还原产物)所污染。由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不及的。由于电氧化还原过程的持殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。 下页退出上页1 1阳极阳极 电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金属；难以用同种金属时，应将阳极导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的(见下表)。 电解装置及其材料电解装置及其材料返回下页退出上页2 2阴极阴极 只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、只要能高

53、效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要使其面积比形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈阳极面积多一圈(10(102020) )。这是为了防止电流的分布集中在。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。电极边缘和使阴极的电流分布均衡。如果沉积金属的状态致如果沉积金属的状态致密而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其密而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其剥下。一般在实验室中自制纯金属板是很麻烦的。因此，可用剥下。一般在实验室中自制纯金属板是很麻烦的。因此，可用粗制同种金属板或用

54、不锈钢板、铝板等为阴极，在其表面涂一粗制同种金属板或用不锈钢板、铝板等为阴极，在其表面涂一层薄薄的生橡胶汽油溶液或石蜡、虫胶等，使金属在阴极上电层薄薄的生橡胶汽油溶液或石蜡、虫胶等，使金属在阴极上电积。剥下后，再用有机溶剂仔细地洗去。积。剥下后，再用有机溶剂仔细地洗去。 返回下页退出上页 由于水溶液电解中能提供高电势，使之可以达到普通化由于水溶液电解中能提供高电势，使之可以达到普通化学试剂无法具有的特强氧化能力，因而可以通过电氧化过程学试剂无法具有的特强氧化能力，因而可以通过电氧化过程来合成。来合成。(1)(1)具极强氧化性的物质具极强氧化性的物质 如如O O3 3，OFOF2 2等。等。(2

55、)(2)难于合成的最高价态化合物难于合成的最高价态化合物 如在如在KOHKOH溶液中电氧化可得溶液中电氧化可得AgAg，CuCu的的+3+3最高价态（在最高价态（在AgAg、CuCu的某些配位离子中被氧化）。的某些配位离子中被氧化）。再如高电势下，再如高电势下，(C1O(C1O4 4) )2 2S S2 2O O8 8的电氧化合成；的电氧化合成；H H2 2SOSO4 4HClOHClO4 4混合混合液中低温电氧化合成液中低温电氧化合成(C1O(C1O4 4) )2 2SOSO4 4，以及，以及NaCuONaCuO2 2，NiClNiCl3 3，NiFNiF3 3的合成等等。的合成等等。含最高

56、价和特殊高价元素化台物的电氧化合成含最高价和特殊高价元素化台物的电氧化合成 返回下页退出上页 特殊低价元素的化合物特殊低价元素的化合物 这类化台物由于其氧化态的特殊性，很难借其它化学方法合成这类化台物由于其氧化态的特殊性，很难借其它化学方法合成得到，下面举一些典型实例：如得到，下面举一些典型实例：如MoMo的化合物或简单配合物很难的化合物或简单配合物很难用其它方法制得纯净的中间价态化合物，然而电氧化还原方法用其它方法制得纯净的中间价态化合物，然而电氧化还原方法在此具有明显优点。用它可以容易的从水溶液中制得在此具有明显优点。用它可以容易的从水溶液中制得MoMo2+2+（如（如MoOClMoOCl2 2 2-2-，K K3 3MoClMoCl5 5等等) )，MoMo3+3+( (如如K K2 2MoClMoCl5 5H H2 2OO，K K3 3MoClMoCl6 6) )，MoMo4+4+ 如如Mo(OH)Mo(OH)4 4，KOHKOH溶液中电解溶液中电解 ，MoMo5+5+( (如钼酸溶液还原以制如钼酸溶液还原以制得得MoOClMoOCl5 5 2-2-) )。在其它过渡元素中也出现类似的情况。除此外。在其它过渡元素中也出现类似的情况