釉层性质PPT课件

1、一、釉层的物理化学性质 1 釉的熔融温度范围 玻璃态物质由固体转变为液体时，不是在固定的温度(熔点)下，而是在一定的温度范围内进行的。在一定的加热速度下，温度固定则玻璃的粘度值也就恒定。这些特征温度点与粘度的关系见下表。 陶瓷釉料基本上是硅酸盐玻璃，也有类似上述的关系。在高温的作用下，从开始软化到完全熔融成可流动的液体，要经历一定的温度范围。采用高温显微镜测定釉料受热行为时，当 23mm圆柱体试样受热至形状开始变化、棱角变圆的温度称为始熔温度(或初熔温度、开始熔化温度)。试祥变为半圆球的温度称为全熔温度，相当于下表中的FP点。由始熔温度至流动温度称作釉的熔融范围。 第1页/共49页一、釉层的物

2、理化学性质特征温度特征温度符符 号号特征温度特征温度符符 号号烧结开始点烧结开始点软化开始点软化开始点SPDP100.38.20.5半球点半球点 粉末粉末碎块碎块流动点流动点HKPHKPFP4.550.14.250.14.20.1玻璃的特征温度与其对应的粘度 釉料熔融过程外形的变化 当hd=0.5，对应于HKP点，hd=0.15时，对应于FP点。 第2页/共49页一、釉层的物理化学性质 当釉料充分熔融并平铺在坯体表面、形成光滑的釉面时，认为达到了釉的成熟温度，这是烧釉温度(釉的烧成温度)。釉料在坯体上形成釉层时，处于粘性流动状态，但粘度不太低(大致为4.55)，不致于流淌。通常把半球点(全熔温

3、度)作为釉料烧成温度的指标。有些古代瓷器产品下部有釉流淌现象，甚至粘着垫饼、支圈等窑具，有的流聚成滴珠。这时烧釉的温度虽在熔融范围内，但高于全熔温度，甚至烧至流动温度。 釉的熔融性能直接影响陶瓷产品的质量：始熔温度低、熔融范围过窄，釉面易出现气泡、针孔等缺陷，采用快速烧成更会出现这种现象。 当釉中R2O及RO固定时，通过改变SiO2及Al2O3含量来提高或降低釉的成熟温度时，必须使Al2O3/SiO2的比值维持一定，否则釉层的性质就会发生变化。 第3页/共49页一、釉层的物理化学性质 对于釉的熔融来说，碱金属与碱土金属氧化物都起着降低其软化与熔融温度的助熔作用。Li2O、Na2O、K2O及Pb

4、O、B2O3都是强助熔剂(软熔剂)。它们受热与SiO2发生反应，割断硅一氧连续网络，并把它分成较小的基团，使釉易熔。碱土金属氧化物主要在较高的温度下发挥熔剂作用(硬熔剂)。 釉的全熔温度只能通过实际的测定才能得到准确的数值。根据釉的化学组成来计算也可得到接近于实际、可供参考的数据。 采用易熔性系数来估计釉的全熔温度。釉的易熔性表示不同温度下玻璃相的软化速度。利用算出的易熔性系数k，粗略推算釉的全熔温度。易熔性系数大的釉其全熔的温度低。 K=iiiimbmbmbnanana.22112211第4页/共49页一、釉层的物理化学性质a1、a2、.、ai易熔化合物的易熔性系数；n1、n2、.、ni易熔

5、化合物的含量，%b1、b2、.、bi难熔化合物的易熔性系数；m1、m2、.、mi易熔化合物的含量，% 下表是各种化合物的易熔性系数和釉的全熔温度T与易熔性系数k的对照值。kT27501.97511.87531.77541.67551.57561.47581.37591.27651.1771kT17780.98000.88290.78610.69050.510250.411000.312000.213000.11450釉的全熔温度T与易熔性系数k的对照值 第5页/共49页一、釉层的物理化学性质易熔化合物易熔化合物难熔化合物难熔化合物名称名称系数系数名称名称系数系数名称名称系数系数NaFP2O3N

6、a2OK2OCaF2ZnOBaOPbOAlF3Na2SiF6FeO1.31.251.01.01.01.01.00.80.80.80.8Fe2O3CoONiOMn2O3CuONa2SbO3MgOSb2O5Cr2O3Sb2O3CaOAl2O3(3%)SnO2P2O511.21.671.9釉中化合物的易熔性系数 第6页/共49页一、釉层的物理化学性质 2、釉的粘度与表面张力 釉面的平坦及光滑程度决定于釉料熔化后的流动性以及和坯体的润滑能力，而后二者又受釉的高温粘度与表面张力的直接影响：在成熟温度下，若釉的粘度过小，则容易出现流釉、堆釉或干釉这类缺陷；如果粘度过大，则釉面出现波纹、引起桔釉，针孔等毛病

7、。 一般釉熔融时的粘度约为102103Pas，表面张力约为(35)103N/m2。当粘度稍大于2102Pas，才能形成平滑的釉面。在成熟温度下，釉粘度的对数值约为=2.54.3。当=5时，釉未烧好；=4时，釉面无光；=2.6时，釉的流动性大，易起泡。 第7页/共49页一、釉层的物理化学性质 釉的这两种性能取决于其组成与结构。低碱硅酸盐釉的粘度首先决定于硅氧四面体网络连接的程度，粘度随着O/Si比值的增大而降低。氧硅比增大(熔体中碱含量增大) ，使大型四面体群分解为小型四面体群，四面体间连接减少，空隙随之增大，导致熔体粘度下降。 离子间相互极化对釉粘度也有显著的影响。极化能力强的阳离子，会使硅氧

8、键中氧离子极化、变形，减弱硅氧键的作用力，降低粘度。非惰性气体型阳离子如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+等)极化力较强，减弱Si-O键作用力大，高于玻璃态转变温度下，易形成缺陷和不对称中心，因而使熔体粘度低。 若釉结构不对称或存在缺陷，粘度也会下降。如含B2O3釉料的粘度比高硅釉料的粘度低的原因之一就是由于前者不对称程度大的缘故。 第8页/共49页一、釉层的物理化学性质 综合上述情况可见： (1)三价及高价氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2、ThO2等都会提高釉的粘度。 (2)碱金属氧化物会降低釉的粘度。当釉中O/Si比值做高时，粘度按Li2O-Na2O

9、-K2O的顺序递减，由于R2O含量较多，硅氧四面体之间主要靠R-O键力相连，而Li-O键力最大。但当釉中O/Si比值很小时，SiO2含量较多，硅氧四面体之间键力起主要作用，Li+的极化力最大，减弱Si-O-Si键的作用最大，故粘度按Li2O-Na2O-K2O的顺序递增。 (3)碱土金属氧化物对粘度的影响较复杂。在无硼或无铅釉中，一方面由于RO极化能力强，使氧离子变形、大型四面体群解聚而降低粘度，在高温下这个效果是主要的；由于碱士金属阳离子为二价，离子半径不大，键力较碱金属离子大，可将小型四面体群的氧离子吸引到自己周围，在低温下使粘度增大。不同温度下极化能力与离子半径对粘度的影响是不同的：CaO

10、、MgO、ZnO、PbO、BeO在高温下会减少釉的粘度(如引入1015%CaO会迅速使釉的粘度在1000时降至最小，ZnO会降低900时釉的粘度)，在低温下却增大其粘度，但ZnO、BeO、PbO对釉料冷却时粘度的增加速度影响较小。第9页/共49页一、釉层的物理化学性质 各种氧化物对釉料表面张力的影响也是各不相同的。根据氧化物对硅酸盐玻璃态溶体表面张力的影响将其分为三类： (1)表面非活性的氧化物 如Al2O3、V2O3、Li2O、CaO等及一些稀土元素氧化物(La2O3、Nd2O3等)，它们会提高釉料的表面张力。 (2)中间态氧化物 如P2O5、B2O3、K2O、Bi2O3、PbO、Sb2O5

11、等，若引入量较多，往往会降低硅酸盐熔体的表面张力。 (3)表面活性氧化物 如MoO3、CrO3、WO3、V2O5等引入量不多也会降低表面张力。 含第2、3类氧化物的熔体不能用加和性公式求计算表面张力。 釉组成氧化物阳离子半径大小对硅酸盐熔体表面张力的影响，得知其规律为：熔体的表面张力随碱金属及碱土金属离子半径的增大而减少，随过渡金属离子半径的减少而降低。 第10页/共49页一、釉层的物理化学性质 （三）、热膨胀性 釉层受热膨胀是温度升高时，构成釉层网络质点热振动的振幅增大，导致它们的间距增大所致。这种出于热振动而引起的膨胀，其大小决定于离子间的键力，键力愈大则热膨胀愈小，反之也是如此。 釉的热

12、膨胀性用一定温度范围内的长度膨胀率或线膨胀系数来表示。 釉的膨胀系数和其组成关系密切。SiO2是釉的网络生成体，含量高则釉结构紧密，热膨胀小；含碱的硅酸盐釉料中，引入的碱金属与碱土金属离子削弱了Si-O链或打断了Si-O键，使釉的热膨胀增大。一般说来，碱金属离子对釉膨胀系数的影响程度还超过碱土金属离子。 第11页/共49页一、釉层的物理化学性质 釉的膨胀系数和组成的关系是十分复杂的。有人认为釉中Al2O3的量在0.3摩尔以下会使釉的膨胀系数下降。而含SiO2少的硼釉中，若Al2O3量超过0.2摩尔则釉的膨胀系数会增大。又如增加釉中的硼酸或用SiO2等摩尔数代替硼酸会降低釉的膨胀系数，而硼酸量超

13、过17则会显著提高釉的膨胀系数。 硅酸盐玻璃及釉的a与氧化物摩尔含量之间的关系：各种氧化物的摩尔百分比含量和玻璃或釉的膨胀系数之间有加和性关系。 用膨胀仪测得玻璃(釉)的膨胀曲线（见下图）。Tg为釉的转变点，Ts为其开始软化点。由图可见，从室温Ts到转变点Tg以前，其膨胀曲线几乎是一直线，在这个区间内可认为玻璃(釉)的线膨胀糸数是一常数。但超过转变点，尤其是接近开始软化点时，玻璃(釉)的线膨胀系数急剧增大。 第12页/共49页一、釉层的物理化学性质玻璃的热膨胀曲线 第13页/共49页一、釉层的物理化学性质 （四）、釉的弹性 弹性表征着材料的应力与应变的关系。弹性大的材料抵抗变形的能力强。对于釉

14、来说，它是能否消除釉层因出现应力而引起缺陷的重要因素。通常用弹性模量来表示材料的弹性，它与弹性呈倒数关系。釉层的弹性与其内部组成单元之间的键强直接有关，主要受下列四方面影响。 1、釉料的组成 当釉中引入离子半径较大、电荷较低的金属氧化物(如Na2O、K2O、BaO、SrO等)往往会降低釉的弹性模量；若引入离子半径小、极化能力强的金属氧化物(如Li2O、BeO、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2等)则会提高釉的弹性模量。这和釉分子体积缩小有关。 第14页/共49页一、釉层的物理化学性质 在碱-硼-硅系统釉料中，若碱金属氧化物含量固定，以B2O3代替SiO2后，形成的BO4和SiO4四面体组成

15、紧密的网络，使釉的弹性模量升高。但B2O3增加至一定数量(1517)后，增加的B2O3会形成BO3三角体，结构松散，受力后易变形，弹性模量也就降低。这就是硼酸的反常现象。 2、釉料的析晶 冷却时析出晶体的釉(如乳浊釉，溶析釉，结晶釉等)，其弹性模量的变化取决于晶体的尺寸与分布的均匀程度。若晶体尺寸为Na+K+Rb+Cs+ Be2+Zn2+Mg2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ Al3+Fe3+Cr3+B3+ Sn4+Zr4+Ti4+Si4+ 玻璃(釉)中一价离子迁移、导电能力受网络断裂程度、阳离子半径及其他阳离子的压制作用所制约。网络断开愈多，阳离子半径越小，一价离子愈易移动。 按照玻璃的规

16、律，含两种碱金属离子的玻璃，它们可以互相阻塞移动的通道，所以其电阻率比只含一种碱金属氧化物时要大几十倍，这就是所谓混合碱效应。因此为了增加釉(玻璃)的电阻常引入二种甚至更多的碱金属氧比物。 第22页/共49页一、釉层的物理化学性质 普通电瓷釉的表面电阻率为10101013cm，甚至更高。为了改善高压绝缘子表面电场的分布，避免产生局部电弧、提离防污秽闪络特性及防止无线电干扰的能力。常在绝缘子表面局部或全部涂施半导体釉，其表面电阻率在106108cm之间。这类釉料中加入一种或多种导电性的金属氧化物：Fe2O3、TiO2、Cr2O3、SnO2、Sb2O5等或非氧化物：SiC、MoSi2混合到釉料中配

17、成电阻温度系数极小的半导体釉。 半导体釉的主要气电特性如下几种： (1)表面电阻率 主要决定于釉中导电性氧化物的含量与分布状态、釉层厚度、烧成工艺(温度与气氛)。下左图表明导电性氧化物含量增加则表面电阻率迅速降低。下右图釉层厚度加大则表面电阻减少，但不呈直线关系。 对于铁钛型半导体釉来说，烧成温度过低时，导电晶体生成量少；烧成温度过高会使导电晶体熔融形成玻璃相。这两种情况下电阻率都会增大。铁、钛型半导体釉在还原气氛下煅烧时电阻率较低，而锑锡型釉则正好相反，要在氧化焰烧成才能有良好的效果。 第23页/共49页一、釉层的物理化学性质Sb2O3含量对釉层表面电阻率的影响 半导体釉层厚与电阻的关系1-

18、铁钛型釉 2-锑锡型釉 第24页/共49页一、釉层的物理化学性质 (2)电阻-温度特性 随着温度升高，半导体釉的表面电阻率降低。半导体釉有负的电阻温度系数。从绝缘子的抗热震性和安全运行来考虑，釉的负电阻温度系数是不利的。希望半导体釉电阻的负温度系数尽量小，最好有正的温度系数，锑锡型半导体釉的负温度系数值较小。 （3）电压-电流特性 如下图所示，在低电流范围内，半导体釉的伏-安特特性符合欧姆定律。但半导体釉为负电阻温度系数，而且电阻的温度系数绝对值也大。电压超过一定数值时，由于发热使电阻值大为降低，漏电流陡然增大，伏安特性呈现非线性。 第25页/共49页一、釉层的物理化学性质半导体釉绝缘子片的电

19、压-电流特性 第26页/共49页二、坯-釉适应性 坯-釉适应性是指陶瓷坯体与釉层有互相适应的物理性质(主要是热膨胀系数匹配)，釉面不致龟裂或剥脱的性能。 陶瓷产品釉面的裂纹与脱落是由于釉层中存在不恰当的应力所致。所以提高坯-釉适应性应从控制釉层应力的性质与大小着手。 （一）、釉层出现应力的来源坯、釉膨胀系数的差值 釉是附着在坯体表面的。若二者的膨胀系数不匹配，则在烧釉或使用过程中，由于温度急剧变化釉层出现应力。若此应力超过釉层强度将导致开裂或脱落。 第27页/共49页二、坯-釉适应性 釉层出现应力示意图 第28页/共49页二、坯-釉适应性釉层开裂的类型1-受到小的张应力 2-受到强大的张应力

20、3-受到压应力 第29页/共49页二、坯-釉适应性 一般来说，脆性材料的耐压强度总是高于抗张强度，釉层也是如此。所以开裂的情况较剥落更易出现。受到压应力的釉层除了不易剥釉外，还能抵消产品受到的部分张力，从而提高产品的机械强度和抗热震性。 根据理论计算和实验数据可知，当a坯a釉时，坯釉膨胀系数之差不能超过(14)10-6/；当a坯a坯变为a釉0.5摩尔，SiO24.5摩尔。CaO含量增多，则无光釉范围扩大。析出的晶相为钙长石；未发现莫来石析出。高硅低铝区 此时Al2O30.4摩尔，SiO24.5摩尔。CaO含量增多，则无光釉范围也扩大。析出的晶相为石英，CaO较高时(0.6摩尔)有少量硅灰石晶体

21、。 钙-碱釉中Al2O3、SiO2含量与釉面光泽的关系 第42页/共49页三、釉的析晶 2、液相分离 玻璃系统中液相分离是普遍存在的现象。陶瓷研究发现：现代的铁红釉及许多古代瓷釉都有液相分离的结构。液相分离使玻璃具有迁移特性 (如粘度、电阻、化学稳定性)、具有加和特性的性能(如密度、折射率、膨胀系数、弹性模量等)及转变温度都受影响，分相对玻璃析晶也有显著的作用。虽然它对成核和晶体生长的关系十分复杂且目前还不清楚，但可综合其作用为以下几方面：(1)分相提供玻璃成核的推动力，这是单相液体所不具备的；(2) 熔体分解的液相比原始相更接近化学计算量；(3)分相所产生的界面提供成核的有利部位；(4)分相

22、使两液相中的一个相具有比均匀的母相更大的原子迁移率；(5)分相使加入的晶核剂富集在一相中。第43页/共49页三、釉的析晶固相热力学位垒的变化 第44页/共49页三、釉的析晶 3、烧成制度 一些釉料煅烧时，往往经历晶体生长与溶解的过程。若釉烧温度不够高或保温时间不够长，则留下残余的晶体会成为冷却时的析晶中心。此外，高温阶段升温加快易引起釉面起泡。气泡边缘若出现熔析现象会促使晶体析出。一般来说，快速冷却，釉层中难免有晶体出现。高火保温阶段窑内温度稳定则釉面不致析晶。冷却时快速通过釉料析晶的危险温度范围也可防止析晶。第45页/共49页三、釉的析晶 （三）、析晶对釉面光学性质的影响 1、光泽度降低或者无光 当均匀分布在釉层内的晶体尺寸大于光的波长时，表面的晶体不会使光线产生镜面反射，降低光泽度，有时形成半无光和无光表面。光泽釉中虽有时也有少量晶体存在，但尺寸更为细小而且更为均匀。 2、呈现乳浊性 当釉层中含有折射率与