第二章 点缺陷

1、HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）（沸石）取代原子取代原子置换杂质缺陷间隙杂质缺陷Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil. X-ray beam- NaCl:golden; KCl: violet; KBr: aquamarineF-center defect level in LiCl固溶体固溶体1 1 定义定义：固态下一种组元溶解在另一种组元中形成的单：固态下一种组元溶解在另一种组元中形成的单 一、均匀的晶态固体。一、均

2、匀的晶态固体。 溶剂：晶格与固溶体相同的组元。溶剂：晶格与固溶体相同的组元。 溶质：掺杂原子或杂质。溶质：掺杂原子或杂质。l固溶度固溶度：溶质原子在溶剂中的最大含量：溶质原子在溶剂中的最大含量（极限溶解）（极限溶解）。l固溶体固溶体基本特征基本特征：保持原溶剂的晶体结构；保持原溶剂的晶体结构；有一定的成份范围；有一定的成份范围；固溶体中杂质原子占据正常格点，破坏了基质晶体中固溶体中杂质原子占据正常格点，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起周期性势场的畸变，是一种质点排列的有序性，引起周期性势场的畸变，是一种点缺陷范围的结构缺陷。点缺陷范围的结构缺陷。l固溶体分类：固溶体分类：按溶质原子在溶剂

3、点阵中的位置分：按溶质原子在溶剂点阵中的位置分： 置换固溶体、间隙固溶体置换固溶体、间隙固溶体按溶解度分：按溶解度分：无限固溶体、有限固溶体无限固溶体、有限固溶体按原子在点阵中排列的秩序性分：按原子在点阵中排列的秩序性分： 无序固溶体、有序固溶体无序固溶体、有序固溶体2 2 置换固溶体置换固溶体：溶质原子位于晶格点阵位置的固溶体。：溶质原子位于晶格点阵位置的固溶体。Hume-Hume-RotheryRothery三大经验规律：三大经验规律：v 溶剂、溶质原子半径之差与溶剂原子半径比超过溶剂、溶质原子半径之差与溶剂原子半径比超过14%14%15%15%时，固溶度极为有限。时，固溶度极为有限。v溶

4、剂和溶质的电化学性质相近。溶剂和溶质的电化学性质相近。v固溶度与元素的原子价有关。固溶度与元素的原子价有关。影响固溶度的因素影响固溶度的因素v原子尺寸因素原子尺寸因素：原子半径差越小，固溶度越大。原子半径差越小，固溶度越大。v晶体结构因素晶体结构因素：结构相同，溶解度大；间隙原子在结构相同，溶解度大；间隙原子在FCCFCC中中溶解度大于溶解度大于BCCBCC中溶解度。中溶解度。v负电性因素负电性因素( (化学亲和力化学亲和力) )：负电性差越大，溶解度大。负电性差越大，溶解度大。（负电性差很大时，形成化合物）（负电性差很大时，形成化合物）v离子电价因素离子电价因素： c=e/a=c=e/a=x

5、uxu +(1-x)v +(1-x)v（电子浓度：合金中两个组元的价电子电子浓度：合金中两个组元的价电子总数和原子总数之比总数和原子总数之比。）。）3 3 置换型固溶体中的置换型固溶体中的“补偿缺陷补偿缺陷” 置换固溶体置换固溶体：等价置换、不等价置换：等价置换、不等价置换 补偿缺陷：补偿缺陷：在不等价置换固溶体中，为保持晶体在不等价置换固溶体中，为保持晶体 的电中性，必会在结构中产生。的电中性，必会在结构中产生。 其浓度取决于掺杂量和固溶度。其浓度取决于掺杂量和固溶度。(30)第一章 可能出现的六种补偿缺陷可能出现的六种补偿缺陷不等价置换不等价置换补偿缺陷补偿缺陷实实 例例高价置换低价高价置

6、换低价产生带有效正电荷产生带有效正电荷的杂质缺陷，补偿的杂质缺陷，补偿缺陷带负电荷缺陷带负电荷阳离子空位补偿阳离子空位补偿阴离子填隙补偿阴离子填隙补偿自由电子补偿自由电子补偿低价置换高价低价置换高价产生带有效正电荷产生带有效正电荷的杂质缺陷，补偿的杂质缺陷，补偿缺陷带负电荷缺陷带负电荷阴离子空位补偿阴离子空位补偿阳离子填隙补偿阳离子填隙补偿空穴补偿空穴补偿 OMgMgMgOOVAlOAl3232 OiMgMgOOOAlOAl2232 223222223OTieLaTiOOLaTiBaBaTiO OOZrZrOOVCaCaO2 OiZrZrOOCaCaCaO222ONiNiOOhLiOOLi22

7、22122补偿的种类与固溶体生成时的热力学条件即温度、气氛有关补偿的种类与固溶体生成时的热力学条件即温度、气氛有关4 4 填隙型固溶体填隙型固溶体杂质原子比较小，则能进入晶格的间隙位置，称杂质原子比较小，则能进入晶格的间隙位置，称 形成条件：形成条件： （1 1）溶质原子半径小或溶剂晶格空隙大；）溶质原子半径小或溶剂晶格空隙大； （2 2）须保持结构中的电中性，可通过形成）须保持结构中的电中性，可通过形成 空位或补偿电子，及复合阳离子置换空位或补偿电子，及复合阳离子置换 来达到来达到例如：例如：原子填隙原子填隙阳离子填隙阳离子填隙阴离子填隙阴离子填隙5 有序固溶体若若E EAAAA ， E E

8、BBBB E EABAB时，则有同类原子的时，则有同类原子的偏偏聚区聚区; ; 若若 E EAA AA ，E EBBBB E EEAAAA或或E EBBBBu物理性能的变化：物理性能的变化： 随溶质原子的增多，随溶质原子的增多，电阻升高电阻升高。6.6.固溶体的性能固溶体的性能VM缺陷符号缺陷符号缺陷位置缺陷位置缺陷电荷缺陷电荷eheVVNaNahVVClClKCaZraC 原子空位不带电；而离子空位必然伴随过剩电子或正电空穴，后者被束缚（局限）于空位之中形成带电空位缺陷()N aC lVV库仑力eh肖特基缺陷：肖特基缺陷：引入空位表面原子：相当引入空位表面原子：相当于增加了原结点点阵位置数，

9、发生位置增于增加了原结点点阵位置数，发生位置增殖；离子晶体中此种位置增殖成对出现殖；离子晶体中此种位置增殖成对出现2( )2KClSKKClCaClCaVClClKiKClSClVCaCaCl22)(22( )22CaClSCaiClKClKKCl ClClCaCaClSClVKKCl22222)( CaKKCaCliVorKKiVorCl23222AlOOAlOMgOMgVO23323AliOAlOMgOMgMgO热力学中自由能最小原理计算热力学中自由能最小原理计算(58)第一章热力学原理热力学原理 STHG 点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一。点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一。 (1)(1)一方

10、面，晶体中点缺陷的形成引起一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵的畸变，使晶体的内能增加，了点阵的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能。提高了系统的自由能。 (2)(2)另一方面，由于点缺陷的形成，增另一方面，由于点缺陷的形成，增加了点阵排列的混乱度，系统的微观加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。增加，引起自由能下降。晶体自由焓变化晶体自由焓变化： 由热起伏引起。这时体系的能量最低由热起伏引起。这时体系的能量最低具有平衡点缺陷具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定。热平衡时，浓的晶体比理想晶体在热力

11、学上更为稳定。热平衡时，浓度与温度有关，可用热力学中自由能最小原理计算。度与温度有关，可用热力学中自由能最小原理计算。0nG(59)第一章1.1.肖特基缺陷浓度肖特基缺陷浓度令令为每个空位的生成热焓，当晶体中含为每个空位的生成热焓，当晶体中含n n个空位时个空位时 有有n n个空位时，则个空位时，则N N个相同的原子将有个相同的原子将有 种不同的方式排列在晶格的格点上，种不同的方式排列在晶格的格点上，这将使混合熵值增加：这将使混合熵值增加： 平衡时，平衡时， 利利用斯特令公式用斯特令公式)(mvSSThnSTHGh!)!(nNnN !)!(lnnNnNkSm!)!(lnnNnNkTSnThnG

12、v0)(nF0)(lnnnNkTSThv)exp()exp(kTGkTSThnNnsv形成一个肖特基缺陷时系统自形成一个肖特基缺陷时系统自由焓的变化由焓的变化sG一般一般 n n N N，)exp(kTGNns（单质）（单质）(60)第一章对于对于MXMX型晶体，由于正负离子空位成对出现型晶体，由于正负离子空位成对出现)2exp(kTGNns同理，弗伦克尔缺陷也可得热缺陷浓度同理，弗伦克尔缺陷也可得热缺陷浓度)2exp(kTGNnf 热缺陷浓度随温度升高呈指数增加，热缺陷浓度随温度升高呈指数增加， 随缺陷形成自由能升高而下降随缺陷形成自由能升高而下降MiiMMVMVFiMMiKVMVMFiiV

13、ViKnNnNnn)()(2iFinKN N1/2iFnKNexp()fFEKkTexp()2fiEnNkT0MOVV以以MXMX为例，为例，M M为为MgMg、CaCa等等0MOVV VVKOMSexp()2VSSVkTnGKN n)2exp(kTGNnnNnKSVVVS)2exp(/kTENnfi)2exp(/kTENnSV/exp()2EnNkT/exp()EnNkT222231/ 2TiOOTiOTiVOO OOTiOTiOOViTOTi32/1242222/122OViTOTiOTiOTi22221/2TiOTiOTiOTieVO 221/2OOOeVO 气氛，失气氛，失O氧离子空位

14、束缚氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子，准自由电子（非准自由电子（非定域）与邻近钛定域）与邻近钛离子相连，使其离子相连，使其变价，但不特属变价，但不特属特定钛原子特定钛原子TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiOOOeOOOOOOOOe阴离子空位束缚阴离子空位束缚2个准自由电子形个准自由电子形成成F色心色心，色心，色心中的电子能级能中的电子能级能吸收一定波长的吸收一定波长的光，使晶体变色光，使晶体变色22/12OVeOOO21/ 22,OOOVepSOKO6/121OOpV 2VeOOO基本不变Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irra

15、diation with a Tesla coil. F色心：色心：一个负离子空位和一一个负离子空位和一个在此位置附近的电子个在此位置附近的电子MX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMee)(22/12giOeZnZnO()2,giZnZrneoZnipeZnK/23/ 1ZnipZnZnO在在Zn蒸汽中加热蒸汽中加热控制Zn蒸汽压得到不同缺陷形式 hOOi22/121/ 62iOOp MX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XXhhMX XMX XMX XX XMX XMX XMX XMX XMX XMX Xhh2( )21/22FegFeOFeFeOFeOV2( )1/22gOFeOOVh 21/ 22.OFeOOVhKP1/ 62OhP 2323FeOFeFeOFe OFeVO 水晶光学材料水晶光学材料天然蓝宝石天然蓝宝石掺掺YbYb、NdNd、CeCe、ErEr等等:YAG:YAG晶体（钇铝石榴石）晶体（钇铝石榴石）无掺杂无掺杂YAGYAG掺掺NdNd掺掺ErEr掺掺CrCrexp()2nGNK T51298()1.7610KnN91873()810KnN2323MgMgOMgOAl OAlVO功能梯度多相复合材料功能梯度多相复