第七章电化学-2013

1、第七章 电化学1. 电化学是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能和化学能 相互转化可通过电池来完成。2. 电池分为原电池和电解池。 原电池：将化学能转变为电能的装置 电解池：将电能转变为化学能的装置3. 能自发进行的化学反应，如在原电池中进行，则可作电功；对于非自发的反应，在电解池中对其作电功，可以进行。1. 电池由两个电极和电极之间的电解质构成。原电池和电解池中电流通过时，极板与电解质界面上必定发生电极反应。2. 电化学的研究内容应包括两个方面： 一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化

2、学研究常称作电解质溶液理论； 另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。 1. 在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用主要有： 电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整； 环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物； 化学电源； 金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题； 许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理。 应用电化学原理发展起

3、来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。 燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受卡诺循环的限制，其能量转换率高达60%80%，实际使用效率则是普通内燃机的23倍。 1. 导体的分类 电子导体: 依靠自由电子运动而导电，随温度升高，电阻增大 离子导体: 依靠离子定向运动而导电，随温度升高，电阻减小原电池: 将化学能转变为电能的装置2.常用基本术语电解池: 将电能转变为化学能的装置 电极反应: 单个电极上发生的氧化或还原反应.电池反应: 两个电极反应的总结果.电解池：正极为阳极，负极

4、为阴级；原电池：正极为阴极，负极为阳极阳极: 发生氧化反应的电极. 阴极: 发生还原反应的电极. 正极: 电势高的电极. 负极: 电势低的电极.1. 电解池：将电能转化为化学能的装置阴极阳极1. 原电池：将化学能转变为电能的装置阳极阴极1. 电解质溶液导电机理 电解质溶液的导电过程包括电极反应和电解质溶液中离子的定向迁移1. 法拉第定律 电解池或原电池中，电极上发生的化学反应的物质的量与通过电池的电量成正比Q=n电FF=Le=96485 C/mol（法拉第常数）zn电FzQ（还原态）氧化态）MzeM(zeMM（氧化态）还原态）(1. 法拉第定律 在恒稳电流情况下，同一时间内通过电路中各点的电量

5、是相等的；即通过金属导线的电量等于通往任意电极表面的电量，等于电极反应得失的电量，等于通过电解质溶液的电量。法拉第定律对电化学的发展起了很大的作用，是自然科学中最精确的定律之一。它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶剂性质的影响；对原电池、电解池都适用。1. 电量计 测量回路中通过电量的一种装置。将电极置于电解质溶液中，串联到电路上，根据通电后电极反应的物质的量求出所通过的电量。 银电量计、铜电量计、气体电量计 基本概念：原电池、电解池；正极、负极；阳极、阴极 电解质溶液导电机理：离子的定向运动、电极反应 法拉第定律QQQIII正离子向阴极，负离子向阳极迁移，由正、负离子共同完成导电任务。

6、 1. 电迁移电迁移: 离子在电场作用下引起的运动2. 离子的迁移数某种离子迁移的电量与通过溶液的总的电量之比，称为迁移数，t表示QQQtQQQtIIItvvvtvvvt1tt迁移数与正负离子的运动速度有关，凡是影响离子运动速度的都可影响迁移数，如浓度、温度。2. 离子的迁移数若溶液中只有一种阳离子和阴离子IIItFzcvAIsFzcvAIszczc某种离子运载电流的多少，取决于离子的运动速度、浓度和所带电荷迁移数受浓度影响的主要原因是由于离子之间的相互作用，若阴阳离子价数相同，则迁移数变化不大；若阴阳离子价数不同，浓度对迁移数影响比较显著。浓度较低时这种作用不明显，当浓度较大时，阴阳离子的相

7、互作用增强，运动速度均减慢。阴极区中间区阳极区vvAQCQ)()(迁移电量迁移电量阴极区物质的减少阳极区物质的减少惰性电极，两极区电解质减少若用可溶性电极阴极区中间区阳极区n末=n始+n电-n迁 希托夫法测定迁移数希托夫法测定迁移数4. 迁移数的测定先测定电解前溶液的浓度，再测定电解后阳、阴极区电解质的量，假定溶剂水不迁移，求得阳极区物质的量和阴极区的量的变化，电极反应的物质的量通过电量计得到。希托夫法电极反应的物质的量阳极区物质的减少量t若用惰性电极，两极区电解质减少若用可溶性电极n末=n始+n电-n迁电极反应的物质的量阴极区物质的减少量t通过电解池的电量正离子迁出阳极的量通过电解池的电量负

8、离子迁出阴极的量总电量4mol总电量4mol阴极部物质的减少迁移电量迁移电量阳极部物质的减少)()(vvAQCQuuutuuut电迁移率也称为淌度电迁移率：电场强度为1伏特/米时的速度。3. 离子的电迁移率电场强度影响离子速度，但不影响迁移数EvuBB表表7.2.17.2.1 25 25无限稀释溶液中离子的电迁移率无限稀释溶液中离子的电迁移率( (米米2 2秒秒-1-1伏伏-1-1) )正离子u+负离子u-H+36.3010-8OH-20.5210-8K+7.6210-8SO42-8.2710-8Ba2+6.5910-8Cl-7.9110-8Na+5.1910-8NO3-7.4010-8Li+

9、4.0110-8HCO3-4.6110-8QQQt 正离子向阴极，负离子向阳极迁移，由正、负离子共同完成导电任务。 1. 电迁移: 离子在电场作用下引起的运动2. 离子的迁移数:迁移数的概念及计算QQQt迁移数与正负离子的运动速度有关，凡是影响离子运动速度的都可影响迁移数，如浓度、温度。某种离子迁移的电量与通过溶液的总的电 量之比3.电迁移率：电场强度为1伏特/米时的速度。4. 迁移数计算电极反应的物质的量阳极区物质的减少量t若用惰性电极，两极区电解质减少若用可溶性电极n末=n始+n电-n迁电极反应的物质的量阴极区物质的减少量t电导G : 电阻R 的倒数. 单位西门子(S), 1S = 11.

10、电导率 : 电阻率的倒数, 单位为Sm1电解质溶液的电导率 是两极板面积 A = 1m2, 距离l = 1m 时电解质溶液的电导. RG11. 定义AlGAlR11表表7.3.1 25标准标准KCl 溶液的电导率溶液的电导率( / S m 1 ) 摩尔电导率摩尔电导率 m: 相距为相距为1m的两平的两平行电极之间放置含有行电极之间放置含有1mol电解质电解质溶液的电导率溶液的电导率. 单位单位Sm2 mol 1 . 摩尔电导的定义摩尔电导的定义在表示电解质的摩尔电导率时，要注明基本单元 m (MgCl2) =0.02588 Sm2mol-1 m (MgCl2/2) =0.01294 Sm2mo

11、l-1 m (MgCl2) =2 m(MgCl2/2)ABDKR1CR3R4RxT原理: 采用适当频率的交流电源, 利用惠斯顿电桥测量溶液的电阻. 不能采用直流电源, 因直流电解使电极附近溶液浓度改变, 且电解产物会改变电极的本质.2. 电导的测定电桥平衡时 R1/RX=R3/R4 ABDKR1CR3R4RxT电导池常数Kcell = l/A1431RRRRxRRK1 cell cellKAlR181.222768. 04 .82,1mKRxKcellKcellRxK106997. 081.220 .32611mSKcellRxK1202799. 05 . 206997. 0molmSCKm0

12、 155 10204060800k /(S m1)H2SO4KOHKClCH3COOHc/(mol dm3) 电导率与浓度的关系Cd(NO3)2HClKClNaCl0.040.030.020.010 几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图3Bdm/mol c m /(S m2 mol 1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5 强电解质在低浓度时, m与c1/2 成直线关系, 将直线外推至 c = 0 时, 可得 极限摩尔电导率.cA mm 弱电解质的m 在溶液很稀时由于电离度的增大而急剧增加, 不能外推求极限摩尔电导率.0.040.030.020.010 几种电解质

13、的摩尔电导率对浓度的平方根图3Bdm/molc m /(S m2 mol 1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.51. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率表7.3.1 电解质在无限稀释时的摩尔电导率的实验数据电解质/sm2mol1差 数电解质/sm2mol1差 数KClLiCl0.014990.0115034.9104HClHNO30.0426160.042134.9104KOHLiOH0.027150.0236734.8104KClKNO30.0149860.0144964.9104KNO3LiNO30.014500.0110134.9 104LiClLiNO30

14、.0115030.011014.9104离子独立运动定律: 科尔劳施根据实验事实总结出, 在无限稀释溶液中, 离子彼此独立运动, 互不影响, 电解质摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和.mmmmt,mmt,应用实验求得某强电解质的 以及该电解质的迁移数 即可求得mtt,m,m1. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率无限稀释时离子的摩尔电导率 1. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率表7.3.2 25无限稀释水溶液中离子的摩尔电导率* 使用时必须指明基本单元 检测水的纯度 常温下自来水的电导率一般约为1.010-1 sm-1，普通蒸馏水的电导率约为1.010-4 sm-1 ，重蒸水（蒸馏水经用

15、KMnO4和KOH溶液处理以除去CO2及有机杂质，然后在石英器皿中重新蒸馏12次）和去离子水的 值一般小于1.010-4 sm-1 ，所以我们只要测定水的电导率值就可知其纯度是符合要求。1. 电导测定的应用 计算弱电解质的解离度及解离常数在弱电解质溶液中，只有已电离的部分才能承担传递电量的任务，在无限稀的溶液中，可认为弱电解质能全部电离，其摩尔电导率即为离子无限稀释摩尔电导率的加和。一定浓度下的弱电解质的m与其无限稀释的差别决定于两个因素：一是电解质的离解程度；二是离子间的相互作用力。由于一般弱电解质的电离度（degree of dissociation）很小，溶液中离子浓度很低，故可将离子间

16、相互作用忽略不计，则mm1. 电导测定的应用 计算弱电解质的解离度及解离常数mmHAcAcHccccccccccccKAcHHAc/1/)1 ()/(/22mm【例题】298.15 K时，实验测得0.01 mol/L的磺胺(C6H8O2N2S) 水溶液的电导率(SN)为1.10310-3 Sm-1，磺胺钠盐的无限稀释摩尔电导率(SN-Na)为0.01003 Sm-1。试求0.01mol/L的磺胺水溶液中磺胺的电离度及其电离平衡常数。31241212141401309. 0,/1026.13834.76)(92.61)(1081. 110)61. 141. 3()()()()(mmolccmol

17、mSmolmSClmolmSAgmSmSAgClAgClmmmmmm水溶液1. 电导测定的应用 计算难溶盐的溶解度例题：、m 、m本节重点本节重点1. G、m 的定义、单位、相互关系和计算电导G : 电阻R 的倒数. 单位西门子(S), 1S = 11.电导率 : 电阻率的倒数, 单位为Sm1RG1电解质溶液的电导率 是两极板面积 A = 1m2, 距离l = 1m 时电解质溶液的电导.摩尔电导率m: 相距为1m的两平行电极之间放置含有1mol电解质溶液的电导率. 单位Sm2 mol1 . 本节重点2. 、m与电解质浓度的关系0 155 10204060800k /(S m1)H2SO4KOH

18、KClCH3COOHc/(mol dm3)Cd(NO3)2HClKClNaCl0.040.030.020.0103Bdm/mol c m /(S m2 mol 1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5本节重点3. 离子独立运动定律在无限稀释溶液中, 离子彼此独立运动, 互不影响, 电解质摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和.4. 电导测定及应用弱电解质平衡常数、难溶盐溶解度计算、滴定曲线电导池常数Kcell = l/A1. 离子平均活度、平均活度因子在醋酸水溶液中解离平衡的计算使用的是浓度，这在稀溶液中可近似使用，但在浓度较大时，则不能使用浓度，而应使用活度1.

19、离子平均活度、平均活度因子1. 离子平均活度推导(以强电解质水解为例)：zzAvCvAvCvvvnaRTnaRTnaRTvvanaRTvv)(vvaaavv由于我们无法测定电解质中正离子和负离子的活度，而只能测出平均活度。vvvaaaavnaRTvvaaa电解质活度：/1)(vvaaa平均活度：)/()/()/(bbnvRTbbbbnRTvvvv1. 离子平均活度、平均活度因子 离子平均活度因子推导：)/(bbnRT)/(bbnRT定义正负离子的化学势)/(bba)/(bba定义正负离子的活度系数/1)(vv/1)(vvbbb/1)(vvaaa平均活度：bba/例：计算0.1molkg-1H2

20、SO4中离子的平均活度0421. 01587. 0265. 0)/(265. 01587. 02)(13/12/1bbakgmolbbbbbvvbmol.kg-10.0010.0050.010.050.501.02.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7570.8091.009NaCl0.9660.9290.9040.8230.6820.6580.671KCl0.9650.9270.9010.8150.6500.6050.575CaCl20.8870.7830.7240.5180.4480.5000.792K2SO40.890.780.710.43BaCl20.880.770.

21、720.490.390.39CuSO40.740.530.410.160.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.1480.0630.0430.0351. 电解质离子平均活度 与溶液浓度有关 在稀溶液范围内， 随浓度降低而增加 对于相同价型的电解质，浓度相同， 基本相同 对于不同价型的电解质，高价型的 小 Lg =一常数 I 0.01molkg-1I1. 离子强度221BBzbI1. 德拜-休克尔极限公式IzAzlg211)(509. 0kgmolA25水溶液中：IAzg2IAzg2德拜-休克尔极限公式的理论基础 强电解质离子互吸理论：强电解质在低浓度溶液中完全电离，强电解

22、质与理想溶液的偏差主要是由离子之间的静电引力所引起的。 离子氛：溶液中每个离子都被电荷符号相反的离子所包围，由于离子之间的相互作用，使得离子的分布不均，从而形成了离子氛。离子氛示意图+_+_+_+_图7.4.1 德拜-休克尔极限公式的验证例7.6.2：KClMgCl2FeCl3ZnSO4Al2(SO4)3bzbIBB1212bbbI322212bbbI633212bbbI4222122bbbI1523322122例7.4.3： 同时含0.01molkg-1的KCl和0.01molkg-1的BaCl2的离子强度12213. 0) 112. 0201. 01 . 0(2121kgmolzbIBB7

23、504. 012468. 0015. 02509. 0015. 001. 04005. 021005. 01221gkgmolZbIZnClkgmolbBB本节重点/1)(vv平均活度系数：/1)(vvbbb平均质量摩尔浓度：bba/1)(vvaaa平均活度：vvvaaaa221BBzbI离子强度：IzAzlg德拜-休克尔极限公式：1. 可逆电池1. 可逆电池的条件：n化学可逆，即电极反应可逆n热力学可逆，即在无限接近平衡条件下进行n实际可逆性1. 可逆电池 丹尼尔电池（铜锌电池）141kgmolZnSOZnCukgmolCuSO141电极反应：电池反应：双液电池，扩散过程不可逆！ 左边阳极，

24、右边阴极 单实线单实线表示相与相之间界面虚线虚线表示两液体之间的接界双线双线表示盐桥同一相中的物质用逗号隔开 电池电动势 E=E右-E左141kgmolZnSOZnCukgmolCuSO141电池图式：1. 可逆电池 Pt H2(p) HCl(b) AgCl(s) Ag该电池电极反应可逆、单液，I0时，可逆！1. 可逆电池将铜、锌电极直接插在硫酸水溶液中组成单液电池充、放电时，电极反应不可逆！Zn 极：Zn Zn2+ +2eCu 极： 2H+2e H2放电时充电时Zn 极： 2H+2e H2Cu 极： Cu Cu2+ +2e1. 可逆电池 韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池是一个高度可逆电池，它的主

25、要用途是配合电位计测定其他电池电动势。阳极：阴极：OHCdSOHgCd2438)(%5 .12饱和溶液442CdSOSOHgHg1. 可逆电池 韦斯顿标准电池电极反应：阳极阴极esOHCdSOOHSOCd2)(38)(38)(24224汞齐2442)(22)(SOHgesSOHg)(38)(2)(38)()(2424sOHCdSOHgOHsHgSOCd汞齐ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池不能倒置，要随时校正其电动势值。1.

26、 电池电动势的测定可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行！ACACEENx可用一个方向相反数值相同的电动势，对抗待测电池的电动势，使电路中并无电流通过，这时测出的两极的电势差，即电动势。+ -+ -+ -检流计待测电池标准电池工作电池ABCC对消法测电动势原理图工作电源电位计检流计标准电池待测电池本节重点4.电动势测定原理：对消法1. 可逆电池的条件：化学可逆、热力学可逆、实际可逆性2. 电池图式书写3. 电极、电池反应的书写左边阳极，右边阴极，电池电动势 E=E右-E左单实线表示相与相之间界面虚线表示两液体之间的接界双线表示盐桥同一相中的物质用逗号隔开1. 可逆电动势与电池反

27、应的摩尔吉布斯函数变22ZnCuZnCu,rpTrWGzFEWGrmrz 电池反应的转移电子数 F 法拉第常数 E 可逆电动势VEz103. 1, 2185.212103. 1964852molkJzFEGmrpPmrmrTEzFTGS)()(pTE)(VdpSdTdG1. 焓变计算rHm 是该反应在不产生非体积功的条件下进行的恒压恒热反应热。PmrmrmrTGTHG)/(PmrTEzFTzFEH)/(STQrpmrTEzFTQ)/(,放热, 0, 0)/(QTEp吸热, 0, 0)/(QTEp例7.6.1 25度，电池1,114121421 .177 .1264 .571095. 59648

28、5)(6 .109136. 1964851,)()100,(211095. 5)( ,136. 1| )100,(| )(| )(|molkJSTQmolkJSTGHkJTEzFGmolkJzFEGQHSGsAgClkPagClAgKVTEVEPtkPagClbHClsAgClAgmrmrmrmrmrPmrmrrP解：求电池反应为1. 能斯特方程E是标准电动势，参加电池反应的各物质处在标准态时的电动势BBmrmrBBmrmrBBaRTGGppRTGGln)/(ln等温方程（气相反应）（凝聚相）BBBaFRTEElnzzFEGmr因为zFEGmr代入等温方程能斯特方程推导过程：BBBaFRTEE

29、lnzVFRTC05916. 010ln25 时，能斯特方程是原电池的基本方程，表示一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应各组分的活度与分压之间的关系。VazEEBBB)lg05916. 0(, 0, 0EGmr电池反应达到平衡时K为电池反应的标准平衡常数KzFRTEln1. 能斯特方程pmrTEzFTzFEH)/(pmrTEzFTQ)/(,pPmrmrTEzFTGS)()(本节重点zFEGmrKzFRTEaFRTEEBBBlnln1.2.3.4.5.6.原电池的电动势：等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。以丹尼尔电池为例414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO

30、 |( )| Cua接触-扩散+E = 接触 + - + 扩散 + +1. 电极电势电极电势是以标准氢电极为基准进行定义的) 1()100,(2HaHkPagHPt标准电极电势标准氢电极电极电势规定氢电极的标准电动势为零，即E (H+/H2) = 0以标准氢电极为阳极，以待测电极为阴极组成电池，所测得的电池电动势) 1()100,(2HaHkPagHPt给定电极中各组分均处在各自的标准态时相应的各自电极的电势。注：单个的电极电势差绝对值是无法测定的，电极电势是一个相对电势。还原电极电势) 1(2)100,()(222HZnaHZnkPagHaZnZnaZnZn)(22) 1()100,(2Ha

31、HkPagHPt电极的能斯特方程2ln2)/()/(22ZnZnaaFRTZnZnEZnZnE以锌电极为例推导：电池反应)/(ln2222ppaaaFRTEEHZnHZn根据能斯特方程，电池电动势根据电极电势定义2ln2ZnZnaaFRTE2ln2)/()/(22ZnZnaaFRTZnZnEZnZnE氧化态还原态电极电极aazFRTEEln推广至任意电极电极的能斯特方程标准还原电极电势电池电动势EEEEEEBBazFRTEEln2. 原电池电动势的求算利用标准电极电势及能斯特方程，可以计算任意两个电极的电池电动势EEEEEE氧化还原电极aazFRTEEln(1)(2)VEEEVCuCuCuCu

32、ECuCuEEVZnZnZnZnEZnZnEE1564. 13007. 00 . 147. 01lg205916. 03400. 0)()(lg205916. 0)/()/(8557. 0001. 0734. 01lg205916. 07630. 0)()(lg205916. 0)/()/(222222左右右左734. 08557. 0001. 0734. 01ln205916. 07630. 0ln2)/(2)00. 1(2e001. 0()0 . 1()001. 0(2211121414VVaaFRTZnZnEECuekgmolbCukgmolbZnZnCukgmolbCuSOkgmolb

33、ZnSOZnZnZn阴极）解：阳极 氢电极与银电极构成的单液电池)()()100,(21)()()()()100,(21| )(| )(| )100,(|222bClbHAgkPagHsAgClbClAgesAgClebHkPagHAgsAgClbHClkPagHPt总反应：阴极：阳极：BBazFRTEEln)()()100,(21)(2bClbHAgkPagHsAgCl2/1lnb 休克尔理论，稀溶液中根据德拜ClHaaFRTEln2/12)/(lnppaaaaFRTEHAgClClHAg)/ln(2bbFRTEEln2)/ln(2FRTEbbFRTE2lnaFRTE)/ln(2ln2bbF

34、RTFRTE直线关系因此2/1ln2bFRTE函数关系为直线2/1)/ln(2bbbFRTE1. 第一类电极 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极2. 第二类电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极3. 第三类电极 氧化-还原电极第一类 电极 电极 电极反应 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+) | H2(p) | Pt 2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-) | H2(p) | Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p) |Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O

35、 OH-(a-) | O2(p) | Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-)Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-) | AgCl(s) | Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-) |Ag2O |Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O氧化

36、还原电极 电极只起到输送电子的作用，参加电极反应的物质都在溶液中。 电极电极反应Fe3+,Fe2+PtMnO4-,Mn2+,H+,H2OPt醌氢醌电极Fe3+ + e= Fe2+MnO4- +8H+ +5e=Mn2+ + 4H2OC6H4O2 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2醌氢醌电极不能用于碱性溶液，当pH8.5时，由于氢醌大量解离，使（Q）=(H2Q)的假设不成立，则在计算时会产生误差。1. 将一些物理化学过程设计在原电池中进行，可以将非体积功转变为电功2. 将过程分解为两个部分： 氧化部分 作阳极 还原部分 作阴极3. 从左到右，由阳极极板按照实际顺序写出各个相到阴极，液相之

37、间加盐桥“|” ，其余各相之间加“|”物理化学过程进行分类 氧化还原反应 扩散过程 中和、沉淀反应1. 阳极 阴极 原电池 Cu Cu+Cu2+,Cu+ Pt2. 阳极 阴极 原电池 Cu Cu2+Cu2+,Cu+ Pt3. 阳极 阴极 原电池 Cu Cu+Cu2+ CuCuCuCu22eCuCuCueCu2eCuCu22CueCu2222eCuCu222CueCu22CuCuECuCuEE/21222/CuCuECuCuEE212EE 222/2/2/CuCuECuCuECuCuECuCuECuCuECuCuECuCuE/222CuCuCu22 (1)CueCu22FEGmr11 ,2(2)

38、CueCu2FEGmr22,(3)CueCuFEGmr33 ,(1)=(2)+(3)3 ,2,1 ,mrmrmrGGGFEFEFE32123212EEESnSnSn,24FeFeFe,23TlTlTl,3)()(21)(222lOHgOgHeHgH22)(2OHeHgO2222)(21eOHOHgH222)(22OHeOHgO22)(2122AgClAgCl221eAgClClAgCleCl221PtgClaClsAgClAg)()()(2),(),(2212pgHpgHeHpgH22),(12),(2222pgHeHBrAgAgBreAgAgBrAgeAgBrAgsAgBrBrAgAg)()

39、()()(lnAgBraBraAgaFRTEEAgAgEAgAgBrEEV7283. 07994. 00711. 0spKFRTElnspKElg05916. 0131089. 4spK暖宝宝的反应原理为利用原电池加快暖宝宝的反应原理为利用原电池加快氧化反应氧化反应速度，将化学速度，将化学能转变为热能。原料是铁、蛭石、能转变为热能。原料是铁、蛭石、活性碳活性碳、水、水、无机盐无机盐等的等的聚合物。聚合物。负极：Fe-2e=Fe2+ 正极：O2 + 2H2O + 4e=4OH- 总反应：2Fe + O2 + 2H2O=2Fe(OH) 2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2=4Fe(OH)3

40、2Fe(OH)3 = Fe2O3+3H2O 铁：主要反应原料蛭石：保温活性碳：原电池的正极水、无机盐：电解质导电在使用时，去掉外袋，让内袋暴露在空气里，空气中的氧气通过透气膜进入里面。放热的时间和温度就是通过透气膜的透氧速率进行控制的。外袋：明胶，不透气内袋：无纺布，透气工业锌在工业锌在H2S04溶液中溶解示意图溶液中溶解示意图金属中的杂质和基体在同-电解质中呈现不同的电位，可构成微小的原电池，也称为腐蚀微电池。 原电池设计-电动势测定的应用电动势测定的应用1. 求热力学函数的变化值2. 判断氧化还原的方向- 测平均活度系数- 求- 测溶液的pHKKK,WpsPmrTEzFTzFEH)/(zFEGmrpmrTEzFTQ)/(,pmrTEzFS)(2)判断氧化还原的方向已知V771. 0 V799. 0)Fe|Fe()Ag|Ag(23EE试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 正向进行例：EE 0771. 0799. 0(3)测离子平均活度系数例：求HCl的平均活度因子)(H)(ClAg(s)AgCl(s)(H)(ClAg(s)eAgCl(s) )(e)(H)(H (-)Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|PtHCl221Cl-H2212aapaapbp22)AgAgCl,|Cl(ClH)H|H()AgAgCl,