仪器分析概论 6 电解库仑分析法

1、1第六章第六章 库仑分析法库仑分析法 2 电解分析法与库伦分析法都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可使不同的物质先后析出得以分离。电解分析法电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法。库伦分析法库伦分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。第六章第六章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。量成正比。m = = MQ96487nMn i t96487Q = i t or Q =i dt0t

2、法拉第电解定律有两层含义法拉第电解定律有两层含义： 电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成正比m: 电极上析出物质的质量电极上析出物质的质量M：析出物质的摩尔质量：析出物质的摩尔质量4 库仑分析要求库仑分析要求：l 工作电极上只发生单纯的电极反应工作电极上只发生单纯的电极反应l current efficiency requires 100%l 控制电位库伦分析控制电位库伦分析 l 恒电流库伦分析恒电流库伦分析 5 不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位，这种方

3、法称为控制电位电解法。6.2 控制电位电解法控制电位电解法 在阴极上，析出电位越正者，越易还原；在阴极上，析出电位越正者，越易还原；在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。6 实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位从而进行分离存在一定的困难。通常通过下列装置来实现控制阴极电位：7引入参比电极，监测参比电解引入参比电极，监测参比电解与阴极的电位差，若发现变化，与阴极的电位差，若发现变化，调节变阻器调节变阻器R，使阴极电位恢，使阴极电位恢复至预选数值。复至预选数值。具有

4、具有恒电位器恒电位器的自的自动控制电解装置动控制电解装置8极谱分析法极谱分析法电解分析法电解分析法化学电池化学电池电解池电解池电解池电解池电极电极工作电极工作电极极化电极极化电极甘汞电极甘汞电极去极化电极去极化电极铂电极铂电极特殊性特殊性工作电极面积要小工作电极面积要小甘汞电极面积要大甘汞电极面积要大溶液要静止溶液要静止大面积铂电极大面积铂电极溶液要搅拌溶液要搅拌应用应用相对分析法相对分析法定性分析定性分析定量分析定量分析绝对放心法绝对放心法定量分析定量分析分离分离知识点扩展：知识点扩展：9普通电解法普通电解法的的IE曲线与曲线与极谱法极谱法的的IE曲线比较曲线比较 普通电解法的普通电解法的i

5、E曲线：曲线：在在U外外未达到分解电压前，只有残余电未达到分解电压前，只有残余电流存在，达到分解电压后，电流随外加电压增加而迅速增大，流存在，达到分解电压后，电流随外加电压增加而迅速增大，直到电解完全，溶液组成有很大改变。直到电解完全，溶液组成有很大改变。(a) 普通电解法的普通电解法的iE曲线曲线; (b) 极谱条件下的极谱条件下的iE曲线曲线iiEE10 极谱条件下的极谱条件下的iE曲线极谱图：曲线极谱图：其电流增大到一定值后，其电流增大到一定值后，便不再随外加电压而增大，而保持一恒定值，但是此时并不便不再随外加电压而增大，而保持一恒定值，但是此时并不是电解已经完全而只是电解了很微量的可以

6、忽略不计的待测是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测物质，组成基本不变。物质，组成基本不变。iE极谱条件下的极谱条件下的iE曲线曲线11 控制一定电位，使被测物质以100的电流效率进行电解，当电解电流趋于零时，表当电解电流趋于零时，表明该物质已被电解完全明该物质已被电解完全，通过测量所消耗的电量而获得被测物质的质量。 建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位库仑分析法。仪器装置与控制电位电解法基本相同；仪器装置与控制电位电解法基本相同；只是在电解电路中串联一个能精确测只是在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计。量电量的库仑计。12库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同

7、的电极反应来构成。Coulometer （库仑计）（库仑计） Silver Coulometer (weight Coulometer)Netty Pt cathode Pt wire anodeAgNO3 solutionOn cathode:Ag+ + e- AgOn anode:2H2O - 4e- O2 + 4H+13a) 重量库仑计如，银库仑计如，银库仑计b) 氢氧库仑计（最常用的库仑计）（最常用的库仑计）nVMm16800标准状态下，每库仑电荷量析出0.17412 mL氢、氧混合气体，根据式计算tidtQ0c) 氢氮库仑计d) 电流积分库仑计电解管电解管 刻度管刻度管 电解前后刻度

8、管中液面之差就是氢氧气体总体积，可以直接读数。14控制电位库伦分析优点：控制电位库伦分析优点： 该法是测量电量而非称量，所以可用于该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相溶液中均相电极反应电极反应或或电极反应析出物不易称量电极反应析出物不易称量的测定，对有机的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。 灵敏度、准确度较高灵敏度、准确度较高，用于微量甚至痕量分析，用于微量甚至痕量分析。15 恒电流库仑滴定简称库仑滴定库仑滴定，是建立在控制电流电解过程基础上的，可按以下两种类型进行：1）被测定物直接在电极上起反应2）在试液中加入一种物质，用恒定

9、的电流进行电解，在工作电极上产生一种物质（称为“电生滴定剂”，相当于滴定反应中的标准溶液）与被测物质进行定量反应，当反应到达化学计量点时，由消耗的电量（it）算得被测物质的量。 一般都是按照第二种类型进行，因为其易于使电流效率达到100% （为什么？见P194）。 16控制电流的电解过程控制电流的电解过程 电流测定电流测定：电位计测定流经与电解池串联的标准电阻R上的电压降而得；时间测定时间测定：计时器或停表测量；终点判断终点判断：各种伏安法、电导法及比色法甚至化学指示剂。库伦滴定装置库伦滴定装置1：工作电极；：工作电极；2：辅助电极；：辅助电极；3,4：指示电极：指示电极Q = it 17 库

10、伦滴定不需要化学滴定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。 库仑滴定和一般的容量分析或伏安分析不同，滴定剂不是用滴定管加，而是用恒电流通过电解在试液内部产生。说明：说明： 18(1) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便简便简化了操作过程。(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 独特独特 如，Cu+，Br2，Cl2很不稳定，一般容量分析中不能作为标准溶液。(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物快速快速产生后立即与溶液中待测物质反应。(4) 电荷量容易控制和准确测量电荷量容易控制和准确测量准确准确可达0.2%。(5) 方法的灵敏度

11、、准确度较高方法的灵敏度、准确度较高 灵敏灵敏可检测出物质量达 10-510-9 gmL-1。 (6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化19n作业：作业：P200， 2、3、7END 恒电流电解法恒电流电解法（控制电流电解法）（控制电流电解法）电解电流保持恒电解电流保持恒定的情况下进行电解的方法定的情况下进行电解的方法控制电位电解控制电位电解控制工作电位为一定数值或一定范围控制工作电位为一定数值或一定范围内的电解方法内的电解方法一、控制电流电解法 在电解过程中，不断地调节外加电压U，使通过电解池的电电流恒定在流恒定在0.55 A范围范围内进行电解，称量电极上析出物质的质量来进行分

12、析测定的一种电重量法。 以网状铂电极作阴极（工作电极），表面积大，可使用较大以网状铂电极作阴极（工作电极），表面积大，可使用较大的分解电流以加快电解速度。的分解电流以加快电解速度。 电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，再电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，再继续电解就析出继续电解就析出H2，所以在酸性溶液中，所以在酸性溶液中， H+ 以上的金属就不以上的金属就不能析出，从而达到分离的目的（可测定能析出，从而达到分离的目的（可测定Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等）。等）。优点优点：仪器装备简单，：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，测

13、定速度快，准确度高，相对误差相对误差0.1%缺点缺点：选择性差，：选择性差，只能用只能用于只有一种可还原金属离于只有一种可还原金属离子的定量分析子的定量分析二、控制电位电解法控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值 甘汞电极、网状电极和电位计组成阴极电位系统电解时，不断甘汞电极、网状电极和电位计组成阴极电位系统电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压以控制阴极电位为一恒定值调节可变电阻以调节外加电压以控制阴极电位为一恒定值两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？从能斯特方程可知：25cnVEElg059. 01nVEEE059. 02110lg059.

14、02cnVEE当电极反应的离子浓度减小10倍时：VnVn3 . 0059. 05一般试液浓度为一般试液浓度为0.01或或0.1 molL-1，离子浓度降低离子浓度降低105倍，即倍，即10-7或或10-6 molL-1，可认为达到分离分析要求，可认为达到分离分析要求起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可以上可控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差0.15 V和和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。以上，可控制阴极电位将其分离。例：例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存

15、离子可在中性的酒石酸盐溶液中四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中p 在在-0.2V电位下电解，电位下电解，Cu先析出，称量先析出，称量p 在在-0.4V电位下电解，电位下电解， Bi 定量析出定量析出p 在在-0.6V电位下电解，电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石的酒石酸配合物分解。酸配合物分解。p 在在-0.65V电位下电解，电位下电解， Sn 定量析出定量析出（一）控制电位电解法的（一）控制电位电解法的 被电解的只有一种物质，随着控被电解的只有一种物质，随着控制电位电解的进行，待测离子不断制电位电解的进行，待测离子不断析出，浓度会逐渐减小，当该金属析

16、出，浓度会逐渐减小，当该金属离子电解完全后，电流应降至零，离子电解完全后，电流应降至零，由于残余电流存在，电流最后达到由于残余电流存在，电流最后达到恒定的背景电流值恒定的背景电流值i /At /min（1）溶剂的电极反应）溶剂的电极反应 常用的溶剂是常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是其电极反应主要是H+的还原（阴极反应）的还原（阴极反应）和和H2O的电解的电解 2 H2O 4 H+ + O2 + 4e- 阳极反应阳极反应消除方法消除方法: 可控制工作电极电位和溶液可控制工作电极电位和溶液pH值，防止值，防止H2或或O2在电极在电极上析出。上析出。（2）电活性物质在电极上的反应）电活性物质在电

17、极上的反应 溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率。流效率。消除方法消除方法: 可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质。去杂质。（3）可溶性气体的电极反应）可溶性气体的电极反应 只要是溶解的只要是溶解的O2，它易在阴极上还原为它易在阴极上还原为H2O或或H2O2。消除方法消除方法: 可通过惰性气体（可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在惰性气氛数分钟除去，或在惰性气氛中电解。中电解。（4）电极自身参与反应）电极自身参与反应 电极本身在电解液中溶解。消除方法：电极本身在电解液中溶解。消除方法：采用惰性电极或其它采用惰性电极或其它材料作电极。材料作电极。（5）电解产物的再反应）电解产物的再反应 常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反