多分子层吸附等温方程

1、吸附等温方程吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。 描述吸附现象比较重要的数学方程有：· 朗格谬尔（Langmuir）等温方程· BET吸附等温方程· 弗朗得利希(Freundich)等温方程· 焦姆金(Temkin)等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程模型的基本假定： 1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 2.被吸附分子间的作用力可略去不计； 3.属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 4.吸附是可逆的。 用表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1

2、-)，则吸附速率kap(1-) (1-7)脱附速率kd (1-8)当达到动态平衡时， (1-9) (1-10)其中 式中： p吸附质蒸气吸附平衡时的压力；ka,kd分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得： (1-11)式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状与型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是型的，因此型又称为朗格谬尔吸

3、附等温线。 式（1-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式单分子层吸附等温方程无法描述除型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。BET模型假定：1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；2.被吸附分子间的作用力可略去不计；3.固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附

4、，因此各吸附层之间存在着动态平衡；4.自第二层开始至第n层（n），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程： (1-12)式中 p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm单分子层饱和吸附量； CBET方程C常数，其值为exp(E1-E2)/RT, E1为第一吸附层的吸附热。由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以 根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜

5、率/截距+1.表面积计算常用的计算方法有：· BET法 · B点法 · 经验作图法 · 其它方法 BET法BET吸附等温方程（1-12）单层饱和吸附量vm： (1-13)设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积： (1-14)式中 NA阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14）后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式： （1-15）*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时

6、的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。常数c作参数，以吸附重量或吸附体积（W/Wm或V/Vm）对x=P/P0作图。 a)c2 ， II型吸附等温线;b)c2， III型吸附等温线BET公式适用比压范围:0.05x0.35*随C值的增加，吸附等温曲线由型变为型，曲线在v/vm=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。*当C值很大时，就可以由实验数据确定vm的值。在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到vm的值，但此时由于实

7、验数据的微小变动就能引起vm值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，vm不确切增大。当C值接近于1时，甚至根本无法求算vm的值。· 一点法 氮吸附时C常数通常都在50200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ (vmC)很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下，二者误差一般在10%以内。· 多点法 相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法B点法埃米特和布

8、郎诺尔将型等温线和型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B点。 当C值很大时(C值大于100, B点容易确定; C80时, vm与vB近似相等；)，B点相应的吸附量vB可以当作饱和吸附量，因此可由吸附等温线上的B点直接确定vm，通过式（1-14）计算比表面Sg，这种方法称为B点法。 经验作图法(t-图法)德.博尔（De Boer）建立起来的v-t作图法 对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数： （1-18）Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大

9、，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积采用标准化的vt图法(1)根据氮吸附数据计算i=1,2,n各点的t值;(2)根据得到的t图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积),并计算t面积,0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积；(3)计算BET表面积其中Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,分子筛表面积=BET表面积-t面积微孔体积=1.547×10-3×It.图1图2图3图4截距:孔体积It 斜率:外表面积St微孔结构分析1)D-R方程微孔充填率:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附体积0之比,定义为微孔充填率式中 A是固体表面吸附势是亲和系数, (对于苯为1); 为系数, (活性炭-苯体系的为2);为特征常数 A为固体表面吸附势Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:a.微孔表