扫描电镜-表面分析技术

1、Surface Analysis沈吉敏July 4, 2022概 念 表面：表面是指固体表层一个或数个原子层的区域。由于表面粒子（分子或原子）没有邻居粒子，使其物理性和化学性与固体内部明显不同。例如：由于偏析造成化学成分与体内不同，原子排列情形不同，能吸附外来原子或分子形成有序或无序的吸附层等。表面分析：利用分析手段，揭示材料及其制品的表面形貌、成分、结构或状态的技术。表面分析是对固体表面或界面上只有几个原子层厚的薄层进行结构、组分和能态等分析的材料物理试验。显微镜的发展史 人的眼睛不能直接观察到比0.1mm更小的物体或物质的结构细节。2022年7月4日1时34分人要想看得到更小的物质结构，就

2、必须利用工具，这种工具就是显微镜。第一代显微镜：光学显微镜，极限分辨率是200纳米。光学显微镜的分辨率是指成像物体上能分辨出来的两个物点间的最小距离。光学显微镜的分辨本领由于所用光波的波长而受到限制。小于光波波长的物体因衍射而不能成像。可见光的波长为390到770nm，因此光学显微镜的放大倍数一般为500-1000倍，分辨极限约200 nm。在光学显微镜下无法看清小于0.2m的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。2022年7月4日1时34分要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。几何光学上来说，主要是通过透镜的设计，材料的应用来消除色差以及像的畸变，物理光学上

3、来说，就是增大数值孔径，扩大入瞳口径等，来获得清晰的物象。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM），电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。2022年7月4日1时34分缩短波长: 短波光辐射和带电粒子德布罗意假设: 粒子的波粒二象性运动微观粒子的波长:=h/mu;对电子来说: m是电子的质量, u是速度初速度为零的电子在电位零到U内加速, 获得的速度为：当速度u远小于光速c时为:当速度u与光速c可比时为:需要对电子质量进行相对论的修

4、正)(226. 120nmUUemh)()109788. 01 (226. 1)21 (26200nmUUcmeUUemh021 -()mmv c21,2hmveUmv不同加速电压下电子波的波长不同加速电压下电子波的波长加速电压（加速电压（kVkV）电子波长电子波长(nm)(nm)2020303050501001002002000.008590.008590.006980.006980.005360.005360.003700.003700.002510.00251当加速电压U是100kV时, 电子波长为0.0037nm, 是可见光波长的十万分之一因此, 用电子束作照明源, 可极大地提高显微镜

5、的分辨率, 这是电子显微镜的理论基础电子显微镜包括：透射、扫描、发射和反射电子显微镜电子显微镜包括：透射、扫描、发射和反射电子显微镜性能性能光学显微镜光学显微镜扫描电镜扫描电镜透射电镜透射电镜分辨分辨率率最高最高0.20.2 m m0.5nm0.5nm0.2nm0.2nm一般一般1 1 m m10nm10nm1nm1nm放大倍数放大倍数1 12000200020202020万万1001008080万万景深景深2020倍：倍：5 5 m m100100倍：倍：2 2 m m10001000倍：倍：0.70.7 m m2020倍：倍：5mm5mm100100倍：倍：1mm1mm10001000倍：

6、倍：100100 m m50005000倍：倍：2020 m m1000010000倍：倍：1010 m m同扫描电镜，但同扫描电镜，但为厚试样所限，为厚试样所限，一般一般100nm100nm对样品制备的对样品制备的要求要求比较容易，对形比较容易，对形状和尺寸要求不状和尺寸要求不严格严格容易，对形状和容易，对形状和尺寸有一定要求尺寸有一定要求麻烦，要求很薄麻烦，要求很薄 或复型，一般小或复型，一般小于于100nm100nm，直径，直径2 23mm3mm操操 作作方便方便较方便较方便不太方便不太方便电子束与固体样品相互作用时产生的物理信号 一一) )、背散射电子、背散射电子（backscatte

7、ring electronbackscattering electron） 背散射电于是指被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子。背散射电于是指被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子。包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的散射角大于弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的散射角大于9090 的那些的那些入射电子，其能量基本上没有变化。弹性背散射电子的能量为数千到入射电子，其能量基本上没有变化。弹性背散射电子的能量为数千到数万电子伏。数万电子伏。非弹性背散射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射而

8、造非弹性背散射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射而造成的，不仅能量变化，方向也发生变化。成的，不仅能量变化，方向也发生变化。如果有些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，这就形成非弹性背如果有些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，这就形成非弹性背散射电子。非弹性背散射电子的能量分布范围很宽，从数十电子伏到散射电子。非弹性背散射电子的能量分布范围很宽，从数十电子伏到数千电子伏。数千电子伏。从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。背散射电子的产生范围在背散射电子的产生范围在1000 1000 到到1 1 m m

9、深，由于背散射电子的产额随深，由于背散射电子的产额随原子序数的增加而增加，所以，原子序数的增加而增加，所以，利用背散射电子作为成像信号不仅能利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成分分析分析形貌特征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成分分析二）、二次电子二）、二次电子 （secondary electron） 二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离。当原子的核外电子从入射电

10、子获得了大于相应的结合能和原子脱离。当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能的能量后，可离开原子而变成自由电子。的能量后，可离开原子而变成自由电子。如果这种散射过程发生在比较接近样品表层，那些能量尚大于材料逸如果这种散射过程发生在比较接近样品表层，那些能量尚大于材料逸出功的自由电子可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次出功的自由电子可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。电子。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在样品表面上方检测到的二次电子绝大部分来自价电子。样品表面上方检测到的二次

11、电子绝大部分来自价电子。二次电子来自表面二次电子来自表面50-500 50-500 的区域，能量为的区域，能量为0-50 eV0-50 eV。它对试样表面状态非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。它对试样表面状态非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。由于它发自试样表面层，入射电子还没有较多次散射，因此产生二次由于它发自试样表面层，入射电子还没有较多次散射，因此产生二次电子的面积与入射电子的照射面积没多大区别。所以二次电子的分辨电子的面积与入射电子的照射面积没多大区别。所以二次电子的分辨率较高，一般可达到率较高，一般可达到50-100 50-100 。扫描电子显微镜的分辨率通常就是二次电

12、子分辨率。二次电于产额随扫描电子显微镜的分辨率通常就是二次电子分辨率。二次电于产额随原于序数的变化不明显，它主要决定于表面形貌。原于序数的变化不明显，它主要决定于表面形貌。三）、吸收电子三）、吸收电子（absorption electronabsorption electron） 入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽（假定样品有足够厚度，没有透射电子产生），最后尽（假定样品有足够厚度，没有透射电子产生），最后被样品吸收。被样品吸收。若在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以若在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以测得样

13、品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。入射电子束与样品发生作用，若逸出表面的背散射电子入射电子束与样品发生作用，若逸出表面的背散射电子或二次电子数量任一项增加，将会引起吸收电子相应减或二次电子数量任一项增加，将会引起吸收电子相应减少，若把吸收电子信号作为调制图像的信号，则其衬度少，若把吸收电子信号作为调制图像的信号，则其衬度与二次电子像和背散射电子像的反差是互补的。与二次电子像和背散射电子像的反差是互补的。 入射电子束射入一含有多元素的样品时，由于二次电子入射电子束射入一含有多元素的样品时，由于二次电子产额不受原子序数影响，则产生背散射电子较

14、多的部位产额不受原子序数影响，则产生背散射电子较多的部位其吸收电子的数量就较少。其吸收电子的数量就较少。因此，吸收电流像可以反映原子序数衬度，同样也可以因此，吸收电流像可以反映原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。用来进行定性的微区成分分析。四）、透射电子四）、透射电子 （transmission electron） 如果样品厚度小于入射电子的有效穿透深度，那么就会有如果样品厚度小于入射电子的有效穿透深度，那么就会有相当数量的入射电子能够穿过薄样品而成为透射电子。相当数量的入射电子能够穿过薄样品而成为透射电子。一般金属薄膜样品的厚度在一般金属薄膜样品的厚度在2000-5000 2

15、000-5000 左右，在入射电左右，在入射电子穿透样品的过程中将与原子核或核外电子发生有限次数子穿透样品的过程中将与原子核或核外电子发生有限次数的弹性或非弹性散射。的弹性或非弹性散射。因此，样品下方检测到的透射电子信号中，除了有能量与因此，样品下方检测到的透射电子信号中，除了有能量与入射电子相当的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失入射电子相当的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子。的非弹性散射电子。其中有些待征能量损失其中有些待征能量损失 E E的非弹性散射电子和分析区域的的非弹性散射电子和分析区域的成分有关，因此，可以用特征能量损失电子配合电子能量成分有关，因此，可以用特

16、征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。分析器来进行微区成分分析。五）、特征五）、特征X X射线射线 （characteristic X-ray） 特征特征X X射线是原子的内层电子受到激发以后，在能级跃迁射线是原子的内层电子受到激发以后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。如在高能入射电子作用下使如在高能入射电子作用下使K K层电子逸出，原于就处于层电子逸出，原于就处于K K激激发态，具有能量发态，具有能量EKEK。当一个。当一个L2L2层电子填补层电子填补K K层空位后，原层空位后，原于体系由于体系由

17、K K激发态变成激发态变成L2L2激发态，能量从激发态，能量从EKEK降为降为EL2EL2，这时，这时就有就有 E E(EK-EL2)(EK-EL2)的能量释放出来。的能量释放出来。 若这一能量以若这一能量以X X射线形式放出，这就是该元素的射线形式放出，这就是该元素的K K 辐射，辐射，此时此时X X射线的波长为：射线的波长为：X X射线的波长和原子序数之间服从莫塞莱定律：射线的波长和原子序数之间服从莫塞莱定律：式中，式中，Z Z为原子序数，为原子序数，K K、 为常数。可以看出，原子序数为常数。可以看出，原子序数和特征能量之间是有对应关系的，利用这一对应关系可以和特征能量之间是有对应关系的

18、，利用这一对应关系可以进行成分分析。如果用进行成分分析。如果用X X射线探测器测到了样品微区中存射线探测器测到了样品微区中存在某一特征波长，就可以判定该微区中存在的相应元素。在某一特征波长，就可以判定该微区中存在的相应元素。KKL2hcEE（）2KZ 六）、俄歇电子六）、俄歇电子（Auger electronAuger electron） 如果原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能如果原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量量 E E不以不以X X射线的形式释放，而是用该能量将核射线的形式释放，而是用该能量将核外另一电子打出，脱离原子变为二次电子，这种外另一电子打出，脱离原子变为二次电子，这种

19、二次电子叫做俄歇电子。二次电子叫做俄歇电子。因每一种原子都有自己特定的壳层能量，所以它因每一种原子都有自己特定的壳层能量，所以它们的俄歇电子能量也各有特征值，一般在们的俄歇电子能量也各有特征值，一般在50-1500 50-1500 eVeV范围之内。俄歇电子是由试样表面极有限的几范围之内。俄歇电子是由试样表面极有限的几个原于层中发出的，这说明俄歇电子信号适用于个原于层中发出的，这说明俄歇电子信号适用于表层化学成分分析。表层化学成分分析。显然，一个原子中至少要有三个以上的电子才能显然，一个原子中至少要有三个以上的电子才能产生俄歇效应，铍是产生俄歇效应的最轻元素。产生俄歇效应，铍是产生俄歇效应的最

20、轻元素。七）、其它物理信号除了上述六种信号外，固体样品中还会产生例如阴极荧光、除了上述六种信号外，固体样品中还会产生例如阴极荧光、电子束感生效应和电动势等信号，这些信号经过调制后也电子束感生效应和电动势等信号，这些信号经过调制后也可以用于专门的分析。可以用于专门的分析。X射线射线与物质相互作与物质相互作用用1.1.散射散射( (相干相干, ,非相干非相干) )2.2.光电效应光电效应( (俄歇俄歇, ,二次荧光二次荧光, ,光电子光电子) )3.3.透射透射4.4.热热电子束电子束与物质相互作与物质相互作用用1.1.背散射背散射; 2.; 2.二次电子二次电子3.3.透射电子透射电子;4.;4

21、.吸收电子吸收电子5.5.俄歇俄歇; 6.; 6.特征特征X X射线射线7.7.阴极荧光阴极荧光1、透射电镜技术(TEM)TEM用聚焦电子束作照明源，使用于对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微组织结构。透射电镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片(通常为50100nm)。电子束投射到样品时，可随组织构成成分的密度不同而发生相应的电子发射，如电子束投射到质量大的结构时，电子被散射的多，因此投射到荧光屏上的电子少而呈 暗像，电子照片上则呈黑色。称电子密度高(elect

22、ron dense)。反之，则称为电子密度低(electron lucent)。2022年7月4日1时34分显微镜的分辨率为波长为折射率，数值孔径，为孔径角的一半，nNAnNANAdsin,61. 0p通常人眼的分辨本领大概是0.2mm（即人眼可分辨的两点间最小距离 为0.2mm）p显微镜可分辨的两点间的最小距离，即为显微镜的分辨率sin,61. 0nNANAd对于采用物镜的孔径角接近90度考虑采用可见光波长极限390nm的光束照明显微镜系统，可得d约为200nm对于TEM在100kV加速电压下，波长0.0037nm，d约为0.002nm，目前电子显微镜达不到其理论极限分辨率，最小分辨率达到0

23、.1nm有效放大倍数）光学显微镜分辨率（）人眼的分辨率（nm200mm2 . 0透射电镜的有效放大倍数）（透射电子显微镜分辨率）人眼的分辨率（nm1 . 0mm2 . 0光学显微镜的有效放大倍数由上面公式可以直接得出，。由显微镜的分辨率与光源的波长决定了透射电子显微镜的放大倍率远大于普通光学显微镜；一般来说，光学显微镜的最大放大倍率在2000倍左右，而透射电子显微镜的放大倍率可达百万倍。电磁透镜的分辨本领比光学玻璃透镜提高一千倍左右，可以达到2的水平，使观察物质纳米级微观结构成为可能。 电子光学系统照明系统成像系统观察记录系统透射电子显微镜样品制备pTEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制

24、备技术。p能否充分发挥电镜的作用，样品的制备是关键，必须根据不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法。p电子束穿透固体样品的能力，主要取决于电压V和样品物质的原子序数Z。一般V越高， Z越低，电子束可以穿透的样品厚度越大。透射电子显微镜样品制备u制样要求： a.对于TEM常用的50200kV电子束，样品厚度控制在100200nm，样品经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观察。 b.制样过程要防止污染和改变样品的性质， 如机械损伤或热损伤等； c.根据观察的目的和样品的性质，确定制样方法。透射电子显微镜样品制备u制样方法 a.粉末法 b.化学减薄法 c.双喷电解减薄法 d.离子减薄法 e.

25、复型法 透射电子显微镜的主要功能 透射电子显微镜所能获得的信息：形貌信息（Morphology）微区的晶体结构信息（电子衍射Electorn Diffraction）微区的成分信息（能谱仪EDS分析和能量损失谱EELS分析） 功能：获得分析区域整个样品厚度范围能的形貌像；获得高分辨像（晶格像、结构像、点整像）；获得整个视场或感兴趣的某个微区/对象的晶体结构、位向关系；获得微区的晶体缺陷信息；获得微区的成分信息；可原位同时获取微区的形貌、结构和化学信息。2022年7月4日1时34分氧化锌纳米颗粒大肠杆菌病毒噬菌体珊瑚沙碳酸钙纳米颗粒二氧化硅纳米颗粒材料内部错位现象2 SEM2 SEM扫描电子显微

26、镜（扫描电子显微镜（Scanning Electron MicroscopeScanning Electron Microscope，简称），简称）是继透射电镜（是继透射电镜（TEMTEM）之后发展起来的一种电子显微镜）之后发展起来的一种电子显微镜SEMSEM的成像原理和光学显微镜或透射电子显微镜不同，它是以的成像原理和光学显微镜或透射电子显微镜不同，它是以电子束作为照明源，把聚焦得很细的电子束以光栅状扫描方电子束作为照明源，把聚焦得很细的电子束以光栅状扫描方式照射到试样上，产生各种与试样性质有关的信息，然后加式照射到试样上，产生各种与试样性质有关的信息，然后加以收集和处理从而获得微观形貌放大

27、像。以收集和处理从而获得微观形貌放大像。在最近在最近2020多年的时间内，多年的时间内，SEMSEM发展迅速，又综合了发展迅速，又综合了X X射线分光射线分光谱仪、电子探针以及其它许多技术而发展成为分析型的扫描谱仪、电子探针以及其它许多技术而发展成为分析型的扫描电子显微镜，仪器结构不断改进，分析精度不断提高，应用电子显微镜，仪器结构不断改进，分析精度不断提高，应用功能不断扩大，越来越成为众多研究领域不可缺少的工具，功能不断扩大，越来越成为众多研究领域不可缺少的工具，目前已广泛应用于冶金矿产、生物医学、材料科学、物理和目前已广泛应用于冶金矿产、生物医学、材料科学、物理和化学等领域。化学等领域。S

28、EMSEM特点特点 仪器分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达仪器分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达1.0nm(1.0nm(场发场发射射),3.0nm(),3.0nm(钨灯丝钨灯丝) )；仪器放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍），且连续可调；仪器放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍），且连续可调；图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）；和陶瓷的断口等）；试样制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或不导电的试样不加处试样制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放

29、到理或稍加处理，就可直接放到SEMSEM中进行观察。一般来说，比透射电中进行观察。一般来说，比透射电子显微镜（子显微镜（TEMTEM）的制样简单，且可使图像更近于试样的真实状态；）的制样简单，且可使图像更近于试样的真实状态；可做综合分析。可做综合分析。SEMSEM装上波长色散装上波长色散X X射线谱仪（射线谱仪（WDXWDX）（简称波谱仪）或能量色散）（简称波谱仪）或能量色散X X射线射线谱仪（谱仪（EDXEDX）（简称能谱仪）后，在观察扫描形貌图像的同时，可对）（简称能谱仪）后，在观察扫描形貌图像的同时，可对试样微区进行元素分析。试样微区进行元素分析。装上半导体样品座附件，可以直接观察晶体管

30、或集成电路的装上半导体样品座附件，可以直接观察晶体管或集成电路的p-np-n结及结及器件失效部位的情况。器件失效部位的情况。装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处于不同环境（加热、装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程（动态观察）。冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程（动态观察）。SEM工作原理 由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统

31、，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。出于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：出于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背散射电子、吸收电子、二次电子、背散射电子、吸收电子、X X射线、俄歇电子、阴极发射线、俄歇电子、阴极发光和透射电于等。光和透射电于等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于

32、经过扫描线圈上的电流是与显像管相应调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转换为视频传方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转换为视频传号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。种特征图像。SEM的结构和工作原理扫描电子显微镜由

33、电子光学扫描电子显微镜由电子光学系统、信号收集及显示系统、系统、信号收集及显示系统、真空系统及电源系统组成。真空系统及电源系统组成。其实物照片以及结构框图如其实物照片以及结构框图如图所示。图所示。A）材料表面形态（组织）观察B）断口形貌观察C）磨损表面形貌观察D）纳米结构材料形态观察E）生物样品的形貌观察39n 俄歇电子电子能谱分析 分析层薄，能提供固体样品表面03nm区域薄层的成分信息； 可分析元素范围广，可分析出H和He以外的所有元素，对轻元素敏感； 分析区域小，可用于材料中50nm区域内的成分变化的分析； 能对元素的化学态进行分析； 定量分析精度较低。目前，利用俄歇电子能谱仪进行表面成分

34、的定量分析，基本上只是半定量的水平。常规情况下，相对精度仅为30%左右。如果能对俄歇电子的有效发射深度估计较为准确，相对精度可提高到约5%。40n X射线光电子能谱仪的XPS 用一定能量的光子束（X射线）照射样品，使样品原子中的内层电子以特定几率产生光电子，光电子从表面逸出进入真空，被收集和分析。因此又叫化学分析用电子能谱法（ESCA),由于光电子具有特征能量，其特征能量主要由出射光电子束能量及原子种类确定。因此， 在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可以进行定性分析，确定原子种类； 根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量； 根据光电子能量峰的位移和形状变化，可获得表面元素的化学

35、态信息；化学态分析是XPS分析中最具特色的分析技术。它是基于元素形成不同化合物时，其化学环境发生变化，将导致内层电子的结合能发生变化，在谱图中产生峰的位移（这种位移称为化学位移）和某些峰形的变化，而这种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。据此，可对元素进行化学态分析，即确定元素形成哪种化合物。化学位移具有如下规律： 氧化价态越高，结合能越大； 与元素所考虑原子相结合的原子，其元素电负性越高，结合能越大。Be的1s光电子的化学位移三代显微镜的比较第一代显微镜：光学显微镜，极限分辨率是200纳米。由于光的衍射效应，分辨率受制于半波长，可见光的最短波长为0.4微米（人眼能分辨0.1mm）

36、。 第二代显微镜：电子透射显微镜。1924年，德布罗意提出了微观粒子具有波粒二象性的假设，后来这种假设得到了实验证实。此后物理学家们利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质，研制成功了电子透镜，在此基础上于1933年发明了电子显微镜。TEM的点分辨率为0.20.5nm，晶格分辨率为0.10.2nm，扫描电镜的分辨率为610nm。它们的工作环境都要求高真空，并且使用成本很高，在一定程度上限制了电子显微镜的发展。第三代显微镜：扫描探针显微镜。80年代初期，IBM公司苏黎世实验室的G.Binning 和H.Rohrer发明了扫描隧道显微镜，它的分辨率达到0.01纳米。STM的诞生，使人类

37、第一次在实间观测到了原子，并能够在超高真空超低温的状态下操纵原子。因为这两项重大的意义，这两位科学家荣获了1986年的诺贝尔物理奖。扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope，SPM） 扫描探针显微镜不同于光学显微镜和其它扫描探针显微镜不同于光学显微镜和其它电子显微镜，它是不用透镜的显微镜。电子显微镜，它是不用透镜的显微镜。 扫描探针显微镜扫描探针显微镜象它的名字一样，象它的名字一样，使用尖端非常细小的探针，在试样表面扫描，使用尖端非常细小的探针，在试样表面扫描，通过检测探针和试样之间的相互作用，在三通过检测探针和试样之间的相互作用，在三维空间，纳米尺度上探测试样表面的

38、形态，维空间，纳米尺度上探测试样表面的形态，物理性质和化学性质。物理性质和化学性质。扫描隧道显微镜的研制是从1978年的一次谈话开始的。当时，罗赫尔（HRoher）是IBM公司苏黎世研究实验室的科学家，宾尼格(G.Binning)还是德国法兰克福市歌德大学的研究生罗赫尔介绍了要在苏黎世开展的表面物理研究计划以后，宾尼格提出可用隧道效应来研究表面现象当年的年底，罗赫尔把宾尼格请到苏黎世经过3年的努力终干造出世界上第一台扫描隧道显微镜这种显微镜使人们“看到”表面一个个原子，甚至还能分辨出约百分之一个原子的面积它有一系列的重要应用，并由此开拓丁许多新的研究领域因此，罗赫尔和宾尼格荣获了1986年诺贝

39、尔物理学奖（与电子显微镜的发明者分享）。继继STMSTM之后，之后，19861986年葛年葛宾尼又提出了原子力显微宾尼又提出了原子力显微镜（镜（Atomic Force Microscope,Atomic Force Microscope,简称简称AFMAFM）的设想、）的设想、 19871987年美国斯坦福大学物理系的奎特教授研制成功年美国斯坦福大学物理系的奎特教授研制成功了现在广泛采用的激光偏转检测原子力显微镜了现在广泛采用的激光偏转检测原子力显微镜. . 接着横向力显微镜（接着横向力显微镜（Lateral Force Microscope,Lateral Force Microscope

40、,简称简称LFMLFM）, ,扫描力显微镜（扫描力显微镜（SFMSFM）、弹道电子发射）、弹道电子发射显微镜（显微镜（BEEMBEEM）、扫描近场光学显微境（）、扫描近场光学显微境（SNOMSNOM）等相继出现，这类基于探针对被测样品进行扫描成象等相继出现，这类基于探针对被测样品进行扫描成象的显微镜统称为扫描探针显微镜（的显微镜统称为扫描探针显微镜（Scanning Probe Scanning Probe Microscope,Microscope,简称简称SPMSPM）。）。 样品表面三维形貌结构（纳米尺度的三维测量）样品表面三维形貌结构（纳米尺度的三维测量） 摩擦力摩擦力 磁场力磁场力

41、(MFM)(MFM) 电场力电场力 (EFM)(EFM) 表面电势（电压）表面电势（电压） 硬度测试和微载荷压痕硬度测试和微载荷压痕 粗糙度粗糙度 电化学反应电化学反应 (ECM)(ECM)力曲线力曲线 纳米尺度的刻蚀和加工纳米尺度的刻蚀和加工扫描探针显微镜的主要功能显微镜名称显微镜名称检测的物理量检测的物理量扫描隧道顕微鏡扫描隧道顕微鏡STM:Scanning Tunneling Microscopy隧道电流隧道电流原子力顕微鏡原子力顕微鏡AFM:Atomic Force Microscopy原子力原子力近接場光学顕微鏡近接場光学顕微鏡NSOM:Near-field Scanning Opt

42、ical Microscopy近接場光近接場光磁力顕微鏡磁力顕微鏡MFM:Magnetic Force Microscopy磁力磁力摩擦力顕微鏡摩擦力顕微鏡FFM:Friction Force Microscopy摩擦力摩擦力扫描型近接場超声波顕微鏡扫描型近接場超声波顕微鏡 SNAM:Scanning Near-Field Acoustic Microscopy超音波超音波扫描型离子顕微鏡扫描型离子顕微鏡SICM:Scanning Ion Conductance Microscopy离子传导离子传导扫描探针显微镜家族成员 扫描隧道显微镜（STM）量子力学原理：量子力学原理： 根据量子力学理论和

43、科学实验证明，当具有电位根据量子力学理论和科学实验证明，当具有电位势差的两个导体之间的距离小到一定程度时，电子势差的两个导体之间的距离小到一定程度时，电子将穿透两导体之间的势垒从一端向另一端跃迁。这将穿透两导体之间的势垒从一端向另一端跃迁。这种电子跃迁的现象在量子力学中被称为隧道效应，种电子跃迁的现象在量子力学中被称为隧道效应，而跃迁形成的电流叫做隧道电流。隧道电流有一种而跃迁形成的电流叫做隧道电流。隧道电流有一种特殊的性质，既对两导体之间的距离非常敏感，如特殊的性质，既对两导体之间的距离非常敏感，如果把距离减小果把距离减小0.10.1纳米，隧道电流就会增大一个数纳米，隧道电流就会增大一个数量

44、级。量级。 STMSTM就是利用了这种隧道效应。就是利用了这种隧道效应。隧道效应STM工作原理说明 把两个导体换成尖锐的金属探针和平坦的导电样把两个导体换成尖锐的金属探针和平坦的导电样品，在探针和样品之间加上电压。当移动探针逼近样品，在探针和样品之间加上电压。当移动探针逼近样品并在反馈电路的控制下使二者之间的距离保持在小品并在反馈电路的控制下使二者之间的距离保持在小于于1 1纳米的范围时，根据前面描述的隧道效应现象，纳米的范围时，根据前面描述的隧道效应现象，探针和样品之间就会产生隧道电流。隧道电流对距离探针和样品之间就会产生隧道电流。隧道电流对距离非常敏感，当移动探针在水平方向有规律的运动时，

45、非常敏感，当移动探针在水平方向有规律的运动时，探针下面有原子的地方隧道电流就强，而无原子的地探针下面有原子的地方隧道电流就强，而无原子的地方隧道电流就相对弱。把隧道电流的变化记录下来，方隧道电流就相对弱。把隧道电流的变化记录下来，再输入到计算机进行处理和显示，就可以得到样品表再输入到计算机进行处理和显示，就可以得到样品表面原子级分辨率的图象。面原子级分辨率的图象。STM工作原理说明 对于如此微小的扫描移动和精确的距离控制，对于如此微小的扫描移动和精确的距离控制，STMSTM的实现方法的实现方法依靠压电陶瓷。压电陶瓷是一种依靠压电陶瓷。压电陶瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上

46、性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸电压时，压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小呈线形关系。既长或缩短的尺寸与所加的电压的大小呈线形关系。既可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。把三可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。把三个分别代表个分别代表X X，Y Y，Z Z方向的压电陶瓷块组成三角架的方向的压电陶瓷块组成三角架的形状。通过控制形状。通过控制X X，Y Y方向伸缩达到驱动探针在样品方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制表面扫描的目的；通过控制 Z Z 方向压电陶瓷的伸缩方向压电陶

47、瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。达到控制探针与样品之间距离的目的。STM工作原理说明 STM STM探针的尖端是非常尖锐的，通常探针的尖端是非常尖锐的，通常只有一两个原子。因为只有原子级锐度的只有一两个原子。因为只有原子级锐度的针尖才能得到原子级分辨率的图象，针尖才能得到原子级分辨率的图象，STMSTM探针通常是用电化学的方法制作的。也有探针通常是用电化学的方法制作的。也有人用剪切的简单方法得到尖锐的针尖。人用剪切的简单方法得到尖锐的针尖。STM的基本工作原理 STMSTM的基本工作原理是利用探针与样品在近距离（小于的基本工作原理是利用探针与样品在近距离（小于1 1纳米）纳米）时，由

48、于二者存在电位差而产生隧道电流，隧道电流对距离非常敏感；时，由于二者存在电位差而产生隧道电流，隧道电流对距离非常敏感；当控制压电陶瓷使探针在样品表面扫描时，由于样品表面高低不平而使当控制压电陶瓷使探针在样品表面扫描时，由于样品表面高低不平而使针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化引起了隧道电流的变化；针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化引起了隧道电流的变化；控制和记录隧道电流的变化，并把信号送入计算机进行处理，就可以得控制和记录隧道电流的变化，并把信号送入计算机进行处理，就可以得到样品表面高分辨率的形貌图像。到样品表面高分辨率的形貌图像。STM的工作模式 （a a）恒电流模式）恒电流

49、模式 （b b）恒高模式）恒高模式STM两种成像模式的说明（a a）恒电流模式：在针尖扫描过程中通过电子反馈回路控）恒电流模式：在针尖扫描过程中通过电子反馈回路控制隧道电流保持不变。为维持恒定的隧道电流，针尖将随样制隧道电流保持不变。为维持恒定的隧道电流，针尖将随样品的表面起伏上下移动，从而记录针尖上下运动的轨迹即可品的表面起伏上下移动，从而记录针尖上下运动的轨迹即可得出表面形貌。得出表面形貌。（b b）恒高模式）恒高模式: :在针尖扫描过程保持针尖高度不变。由于隧在针尖扫描过程保持针尖高度不变。由于隧道电流与针尖道电流与针尖样品间距成指数关系，即使试样表面仅有原样品间距成指数关系，即使试样表

50、面仅有原子尺度的起伏，也会导致隧道电流非常显著的变化。从而通子尺度的起伏，也会导致隧道电流非常显著的变化。从而通过测量电流的变化来反映表面形貌。过测量电流的变化来反映表面形貌。 恒电流模式是常用的工作模式。恒高模式适用于表面起伏恒电流模式是常用的工作模式。恒高模式适用于表面起伏不大的样品，当表面起伏较大时由于针尖离表面很近，容易不大的样品，当表面起伏较大时由于针尖离表面很近，容易造成针尖与样品相碰撞，导致针尖与样品的破坏。造成针尖与样品相碰撞，导致针尖与样品的破坏。扫描隧道显微镜（STM）STM应用例Si(111)面原子重构象 硅片是制作晶体管和大规模集成电路的半导体材料，为了得到表面清洁的单

51、质材料，要对硅片进行加热和退火处理。有关硅表面原子的重构现象一直有较大的争议。当宾尼和罗雷尔将硅表面原子排列的STM图象呈现在世人面前时，科学家们在对硅111面原子重构的事实表示信服。同时，更为STM的极高分辨本领所惊讶。在加热和退火处理过程中表面原子进行重新组合，结构发生较大变化。吸附在铂上的碘原子缺陷（2.5nm 扫描范围）STM应用例世界上最小的广告 1990年1月，IBM公司的科学家在金属镍表面用35个惰性气体氙原子写出“IBM”三个英文字母。试验发现STM的探针不仅能得到原子图象，而且可以将原子吸住，搬运到另一个地方放下。 NiXe5nm/个STM的特点和使用范围1. 1. 具有极高

52、的分辨率。水平分辨率小于具有极高的分辨率。水平分辨率小于0.10.1纳米，纳米，垂直分辨率小于垂直分辨率小于0.0010.001纳米，可以轻易的纳米，可以轻易的“看到看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。到的。2. 2. 得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图象。而不同于某些分析仪器是通过间接的或率图象。而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。也就是说，计算的方法来推算样品的表面结构。也就是说，STMSTM是真正看到了原子。是真正看到了原子。3. 3. 使用环境宽松。电

53、子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下才能进行测试。而刻，样品必须安放在高真空条件下才能进行测试。而STMSTM既既可以在真空中工作，又可以在大气中、低温、常温、高温，可以在真空中工作，又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶液中使用。因此甚至在溶液中使用。因此STMSTM适用于各种工作环境下的科学适用于各种工作环境下的科学实验。实验。4. 4. 应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生物、医学等基应用领域是宽广的。无论是物理、化学、生物、医学等基础学科，还是材料、微电子等应用学科都有它的用武之地。础学科，还是材料、微

54、电子等应用学科都有它的用武之地。5. 5. 价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲较低。利于推广价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲较低。利于推广应用。应用。 令人遗憾的地方是令人遗憾的地方是STMSTM基于隧道电流的工作原理，所以基于隧道电流的工作原理，所以决定了样品必须是导体或半导体。而面对世界上大量存在的决定了样品必须是导体或半导体。而面对世界上大量存在的非导电材料非导电材料STMSTM显得无能为力。显得无能为力。 如何解决如何解决STMSTM存在的问题，科学家们又开始了新的探索。存在的问题，科学家们又开始了新的探索。原子力显微镜(AFM) 原子力显微镜的设计思想：一个对力非常敏感原子力显微镜

55、的设计思想：一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子间力微弱光电信号并进行放大，就可以得到原子间力微弱的变化信号。原子力显微镜设计的高明之处在于的变化信号。原子力显微镜设计的高明之处在于利用微悬臂间接地感受和放大原子之间的作用力，利用微悬臂间接地感受和放

56、大原子之间的作用力，从而达到检测的目的。从而达到检测的目的。 原子之间力的相互作用 当两物体距离较远时由于分散力的作用而相互吸引，当两物体距离较近时由于互相的交换作用而相互排斥。AFM模型图 将一个对微弱力极其敏感的弹性微悬臂一端固定，另一端的针尖与试样表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极其微弱的作用力（108106N）时，微悬臂会发生微小的弹性变形。针尖和样品之间的力F与微悬臂的形变z之间遵循虎克定律 Fk z 式中：k为常数，测量微悬臂形变量的大小，就可以获得针尖与样品之间作用力的大小。原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）最大的差别在于并非利用电子隧道效应，而是利用原

57、子之间的范德华力（Van Der Waals Force）作用来呈现样品的表面特性。假设两个原子中，一个是在悬臂（cantilever）的探针尖端，另一个是在样本的表面，它们之间的作用力会随距离的改变而变化，当原子与原子很接近时，彼此电子云斥力的作用大于原子核与电子云之间的吸引力作用，所以整个合力表现为斥力的作用，反之若两原子分开有一定距离时，其电子云斥力的作用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用，故整个合力表现为引力的作用。2022年7月4日1时34分原子力显微镜的工作原理AFM原理图原理图 1、检测系统检测系统 悬臂的偏转或振幅改变可以通过多种方法检测，包括：悬臂的偏转或振幅改变可以通过

58、多种方法检测，包括：光反射法、光干涉法、隧道电流法、电容检测法等。目前光反射法、光干涉法、隧道电流法、电容检测法等。目前AFM系统中常用的是系统中常用的是激光反射检测系统激光反射检测系统，它具有简便灵敏，它具有简便灵敏的特点。激光反射检测系统由探针、激光发生器和光检测的特点。激光反射检测系统由探针、激光发生器和光检测器组成。器组成。 2、探针探针 探针是探针是AFM检测系统的关键部分它由悬臂和悬臂末检测系统的关键部分它由悬臂和悬臂末端的针尖组成随着精细加工技术的发展，人们已经能制端的针尖组成随着精细加工技术的发展，人们已经能制造出各种形状和特殊要求的探针。悬臂是由造出各种形状和特殊要求的探针。

59、悬臂是由Si或或Si3N4经光经光刻技术加工而成的悬臂的背面镀有一层金属以达到镜面刻技术加工而成的悬臂的背面镀有一层金属以达到镜面反射。在接触式反射。在接触式AFM中中V形悬臂是常见的一种类型形悬臂是常见的一种类型(如图如图3.2所示所示) 它的优点是具有低的垂直反射它的优点是具有低的垂直反射机械力阻和高的侧向扭曲机械机械力阻和高的侧向扭曲机械力阻悬臂的弹性系数一般低力阻悬臂的弹性系数一般低于固体原于的弹性系数，于固体原于的弹性系数， 悬臂悬臂的弹性常数与形状、大小和材的弹性常数与形状、大小和材料有关厚而短的悬臂具有硬料有关厚而短的悬臂具有硬度大和振动频率高的特点度大和振动频率高的特点商品化的

60、悬臂一般长为商品化的悬臂一般长为100-200 m、宽、宽10-40m、厚、厚0.3-2m，弹性系数变化范围一般在几十弹性系数变化范围一般在几十Nm-1到百分之几到百分之几Nm-1之间，共之间，共振频率一般大于振频率一般大于10kHz。探针末端的针尖一般呈金字塔形或圆。探针末端的针尖一般呈金字塔形或圆锥形，针尖的曲率半径与锥形，针尖的曲率半径与AFM分辨率有直接关系一般商品针分辨率有直接关系一般商品针尖的曲率半径在几纳米到几十纳米范围尖的曲率半径在几纳米到几十纳米范围4、扫描系统扫描系统 AFM对样品扫描的精确控制是靠扫描器来实现的扫描器中对样品扫描的精确控制是靠扫描器来实现的扫描器中装有装有