原子发射光谱法

1、仪器分析第三章原子发射光谱法第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱法 Atomic emission spectroscopy 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 基本原理基本原理 第三节第三节 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 第四节第四节 原子发射光谱分析方法原子发射光谱分析方法仪器分析第三章原子发射光谱法第一节第一节 概述概述3.1.1 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生l 1666年英国物理学家牛顿做了一次光学色散实验 仪器分析第三章原子发射光谱法l 十九世纪初英国化学家渥拉斯顿（十九世纪初英国化学家渥拉斯顿（Wollaston）和）和德国物理学家夫琅和费（德国物理学家夫琅和费（Fr

2、aunhofer） 在研究太在研究太阳光谱时发现了黑线。阳光谱时发现了黑线。 l 18591859年德国物理学家基尔霍夫和本生解决了太年德国物理学家基尔霍夫和本生解决了太阳黑线的难题，研究了元素的光谱与原子性质阳黑线的难题，研究了元素的光谱与原子性质的关系，鉴定了光谱定性分析的基础。的关系，鉴定了光谱定性分析的基础。时间发现者元素波长（）颜色1860Bunsen和Kirchhoff铯（Cs）4593 4555蓝色1861Bunsen和Kirchhoff铷（Rb）7947 7800红色1861Crookes铊（Tl）5350绿色1868Reich和Richter铟（In）4511 4101靛蓝

3、紫色1868Lockyer(太阳上)氦（He）5875黄色 （黑线）1869Lockyer(太阳上)氮（N）5679 56665676黄色 （黑线）1875De Boisbauldran镓（Ga）4172 4033紫色1875De Boisbauldran钾（K）7698 7665红色1879Cleve铥（Tm）4105 4095紫色1885Von Welsbach镨（Pr）4225 42204179紫色1886Von Welsbach钋（Po）4493 43024170紫色蓝色1886De Boisbaudran钐（Sm）4434 4424蓝色1907Urban和Welshach钇（Y）46

4、75 4644蓝色1907Urban和Welshach镥（Lu）4518靛蓝l 二十世纪二十世纪20年代，格拉赫（年代，格拉赫（Gerlach）提出了内标）提出了内标法原理，为光谱分析法定量分析提供了可行性。法原理，为光谱分析法定量分析提供了可行性。l 二十世纪二十世纪30年代，罗马金（年代，罗马金（Lomarkin)和赛伯和赛伯（Scheibe）通过实验建立了谱线强度）通过实验建立了谱线强度I与分析物与分析物浓度浓度c之间的经验公式：赛伯之间的经验公式：赛伯-罗马金公式，从而罗马金公式，从而建立了发射光谱的定量分析方法。建立了发射光谱的定量分析方法。l 二十世纪二十世纪70-80年代，电感耦

5、合等离子体光源年代，电感耦合等离子体光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。仪器分析第三章原子发射光谱法现代直读现代直读ICP-AES仪器仪器IRIS Intrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X %X %)的高精度分析。仪器分析第三章原子发射光谱法3.1.2 原子发射光谱的分析过程原子发射

6、光谱的分析过程 试样蒸发、激发产生特征辐射；试样蒸发、激发产生特征辐射； 色散分光形成光谱；色散分光形成光谱； 检测谱线的波长和强度。检测谱线的波长和强度。仪器分析第三章原子发射光谱法3.1.3 3.1.3 原子发射光谱法的分类原子发射光谱法的分类1 1目视火焰光分析法目视火焰光分析法 某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。2 2火焰光度法火焰光度法 以火焰为光源，以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器，然后测量试样元素的辐射光强度测量试样

7、元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。仪器分析第三章原子发射光谱法 3.3.摄谱法摄谱法 用照相感光板照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用黑度计（又称测微光度计）测量元黑度计（又称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。4.4.光电直读法光电直读法 元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电读数系光电读数系统直接显示出来统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。仪器分析第三章原子发射光谱法3

8、.1.4 3.1.4 原子发射光谱法的特点原子发射光谱法的特点1 广普性广普性 不论气体、固体和液体试样都可以直接激发。2多元素检测能力多元素检测能力 可以进行定性和定量分析，可以在几分 钟内同时对几十种元素进行定量分析。3选择性好选择性好4检出限低检出限低 ICP-AES可达ng ml-15准确度高准确度高 ICP相对误差低于1%6 ICP的试样消耗少，线性范围宽的试样消耗少，线性范围宽。仪器分析第三章原子发射光谱法 局限性局限性l 只能用来确定物质的元素组成与含量，而不只能用来确定物质的元素组成与含量，而不 能给出物质分子结构，价态和状态等信息。能给出物质分子结构，价态和状态等信息。l 不

9、能用来测定有机化合物的基团；对一些非不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。 3.2.1 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生l 原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件。（气态自由原子气态自由原子）l 气态自由原子被激发。 第二节第二节 基本原理基本原理激发电位：激发电位：将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需要的最小能量。电离电位：电离电位：使原子电离所需要的最小能量。仪器分析第三章原子发射光谱法 共振线：共振线：从激发态直接跃迁到基态引起的谱线，强度最大，称为共振线。每一条谱线的波长和两个能级之

10、间的能级差有关系每一条谱线的波长和两个能级之间的能级差有关系E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hc h 为普朗克常数（6.62610-34 J.s） c 为光速(2.9979251010cm/s)仪器分析第三章原子发射光谱法1.已知钠原子的第一共振线波长为已知钠原子的第一共振线波长为589.0nm及及589.6nm，计算钠原子该两条谱线相对应的共振电位（计算钠原子该两条谱线相对应的共振电位（eV）2.在高能态在高能态40000cm-1与低能态与低能态15000cm-1间跃迁的间跃迁的相应波长为多少？高能态相应波长为多少？高能态6eV与低能态与低

11、能态3eV间跃迁间跃迁的相应波长为多少？的相应波长为多少？仪器分析第三章原子发射光谱法原子发射谱线需要注意的方面原子发射谱线需要注意的方面 2 2、谱线波长是定性分析的基础；、谱线波长是定性分析的基础； 3 3、谱线的强度是定量分析的基础；、谱线的强度是定量分析的基础； 1 1、特定的原子可产生一系列不同波长的特征光谱；、特定的原子可产生一系列不同波长的特征光谱； 4 4、原子发射光谱是线状光谱、原子发射光谱是线状光谱仪器分析第三章原子发射光谱法原子线() 离子线(,) 相似谱线特征辐射激发态激发态M*热能、电能E基态元素基态元素M仪器分析第三章原子发射光谱法3.2.2 谱线的强度谱线的强度

12、在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij hij Ni :单位体积激发态原子数；Aij : 跃迁几率；ij: 发射谱线的频率。在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律00eEiikTgigNNg: 统计权重；Ei: 激发电位；T: 激发温度。仪器分析第三章原子发射光谱法00eEiikTgijijijgIA hN影响谱线强度的因素为：影响谱线强度的因素为：(1) 统计权重；统计权重；(2) 跃迁概率；跃迁概率；(3) 激发电位；激发电位；(4) 激发温度；激发温度；（5）基态原子数）基态原子数I=ac

13、I=acb 赛伯赛伯-罗马金公式罗马金公式I C 光谱定量分析的基础光谱定量分析的基础lg I = b lg C + lg a原子发射光谱法定量分析的基本公式原子发射光谱法定量分析的基本公式共振线激发电位最低，其强度往往最大共振线激发电位最低，其强度往往最大激发温度升高，谱线强度增大，但是激发温度升高，谱线强度增大，但是超过某一温度后，随着温度的升高，超过某一温度后，随着温度的升高，原子谱线的强度逐渐降低。原子谱线的强度逐渐降低。仪器分析第三章原子发射光谱法原子谱线表示：原子谱线表示：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线；II 表示一次电离离子表示一次电离离子发射的谱线；发射的谱线；II

14、I表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；仪器分析第三章原子发射光谱法1 1自吸自吸3.2.3 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀不同元素的不同元素的a a值不同；同一元素的不同谱线也不同；值不同；同一元素的不同谱线也不同；a a值同谱线的固有强度成正比值同谱线的固有强度成正比共振线强度大，自吸明显；浓度大时自吸现象明显。共振线强度大，自吸明显；浓度大时自吸现象明显。I = II = I0 0e e-adc-adcI，I0分别为射出弧层后和弧焰中心发射的谱线强度；a为吸收系数，d为弧层厚度，c为吸光原子的浓度。自吸图自吸

15、图仪器分析第三章原子发射光谱法 2.2.自蚀自蚀在谱线上，常用在谱线上，常用r r表示自吸，表示自吸，R R表示表示自蚀。自蚀。 自吸与自蚀的关系仪器分析第三章原子发射光谱法 一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在相同，体系在300K温度下达到平衡时，试计算在各能温度下达到平衡时，试计算在各能级上的相对分布（级上的相对分布（Ni/N）能级的相对能量如下。）能级的相对能量如下。 （1） 0eV，0.001eV，0.02eV；解：已知解：已知T=300K, k=1.38010-23JK-1=8.61410-5eVK-1, kT=8.

16、61410-5300=0.0258eVE0=0eV, E1=0.001eV, E2=0.02eV 596. 011110258. 0/2 . 00258. 0/01. 0/021eeeeNNkTEKTE404. 0110258. 0/2 . 00258. 0/01. 00258. 0/01. 0/1211eeeeeeNNkTEKTEkTE仪器分析第三章原子发射光谱法第三节第三节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器仪器分析第三章原子发射光谱法3.3.1 激发光源激发光源激发光源的作用：激发光源的作用：提供试样中被测元素蒸发解离、原子化和激发所需要的能量。激发光源对激发光源对AES的影响：的影响：准

17、确度，精密度，检出限准确度，精密度，检出限激发光源的类型：激发光源的类型：电弧光源，电火花光源，电感耦电弧光源，电火花光源，电感耦合等离子体光源合等离子体光源对光源的要求对光源的要求:灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽。范围宽。仪器分析第三章原子发射光谱法 （1） 直流电弧直流电弧 直流电弧发生器的基本电路如图所示。利用直流电作为激直流电弧发生器的基本电路如图所示。利用直流电作为激发能源，发能源，常用电压为常用电压为150380V，电流为，电流为530A。可变电可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大

18、小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间为放电间隙（分析间隙）。隙）。直流电弧发生器直流电弧发生器一对电极在外加电压下一对电极在外加电压下,电极间依靠带电粒子电极间依靠带电粒子 维持导电维持导电,产生的产生的弧光称为电弧弧光称为电弧.l 使分析间隙的两电极接触或用导体使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距热，点燃电弧，再使电极相距4 46mm6mm；l 电弧点燃后，热电子流高速通过分电弧点燃后，热电子流高速通过分析析间隔冲击阳极，产生高热，间隔冲击阳极，产生高热，仪器分

19、析第三章原子发射光谱法l 两支石墨电极，试样放置在下电极(阳极阳极)的凹槽内；l 试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极使阴极发射电子。极使阴极发射电子。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。特点特点:电极温度高电极温度高, 有利于难挥发元素的蒸发有利于难挥发元素的蒸发,绝对灵敏度高绝对灵敏度高.缺陷缺陷:重现性差重现性差,自吸现象明显自吸现象明显.直流电弧常用于定性分析直流电弧常用于定性分析,以及难熔物质中痕量组分的定量分析以及难熔物质中痕量组分的定量分析.仪器分析第三章原子发射光谱法（

20、2） 交流电弧交流电弧 交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达20004000V，可利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由于装置复杂，可利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少使用。低压交流电弧应用较多，操作危险，因此实际上已很少使用。低压交流电弧应用较多，工作电压一般为工作电压一般为110220V，设备简单，操作也安全。，设备简单，操作也安全。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；保持电弧不灭；仪器分析第三章原子发射光谱法220V

21、T1T2C1C2GAG交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质（2）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一 局部，因此，试样蒸发均匀重现性好重现性好; ;（1）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分 析绝对灵敏度低绝对灵敏度低（3）弧焰温度高，激发能力强，适用于难激发元素难激发元素;总的来说总的来说: :光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量分析合金中低含量元素的定量分析特点：特点：B1B2L1L2仪器分析第三章原子发射光谱法(3) 高压火花光源高压火花光源交流电压经变

22、压器B，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；高压火花发生器高压火花发生器仪器分析第三章原子发射光谱法高压火花的特点： （1 1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2 2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；低熔点金属与合金的分析； （3 3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用

23、定量分析；高压电容火花主要用于难激发的元素或易熔金属、合金试样的高压电容火花主要用于难激发的元素或易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量分析。分析以及高含量元素的定量分析。仪器分析第三章原子发射光谱法 易激发易电离元素，碱金属等易激发易电离元素，碱金属等火焰光源火焰光源 难挥发难挥发直流电弧光源直流电弧光源 难激发难激发交流电弧交流电弧, ,火花火花 低含量低含量交流电弧交流电弧 高含量高含量高压电容火花高压电容火花 痕痕 量量直流电弧直流电弧仪器分析第三章原子发射光谱法 (4)电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP)(ICP)光源光源等离子体光源等离子体光源外观上类似火焰的放电光源外

24、观上类似火焰的放电光源 等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。的，在总体上呈电中性的气体。 仪器分析第三章原子发射光谱法 当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流后，高频电流通过感应线圈产生通过感应线圈产生交变磁场交变磁场( (绿色绿色) )。 开始时，管内为开始时，管内为ArAr气，不导电，一气，不导电，一旦管内气体开始电离，电子和离子则受到旦管内气体开始电离，电子和离子则受到高频磁场加速，产生碰撞电离，电子和离高频磁场加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生子急剧增

25、加，此时在气体中感应产生感应感应电流（涡电流，粉色），电流（涡电流，粉色），高频感应电流，高频感应电流，产生大量的热能，促进气体电离，维持气产生大量的热能，促进气体电离，维持气体的高温，从而形成体的高温，从而形成等离子炬等离子炬。感应线圈。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被加热至，被加热至600060007000K7000K并被原子化和激并被原子化和激发产生发射光谱。发产生发射光谱。 原理仪器分析第三章原子发射光谱法 环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也

26、不同。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避光谱分析应避开这个区域开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度观

27、测高度。（3 3）尾焰区）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。 仪器分析第三章原子发射光谱法ICP-AES 特点特点 (1)(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性有很高的灵敏度和稳定性； ( (2 2) )“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也。也有效消除自吸现象，线性范围宽

28、（有效消除自吸现象，线性范围宽（4 45 5个数量级）；个数量级）； 交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为种现象称为趋肤效应趋肤效应。 仪器分析第三章原子发射光谱法( (3 3) ) 基体效应小基体效应小 (4)ICP(4)ICP中电子密度大，碱金属电中电子密度大，碱金属电离造成的影响小离造成的影响小 ICPICP焰炬外型像火焰，但不是焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；化学燃烧火焰，气体放电；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，对非金属

29、测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。仪器昂贵，操作费用高。仪器分析第三章原子发射光谱法光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度放电稳定放电稳定性性应用范围应用范围直流电弧直流电弧高高4000-70004000-7000稍差稍差定性、矿物等难熔定性、矿物等难熔物质中痕量组分定物质中痕量组分定量分析量分析交流电弧交流电弧中中4000-70004000-7000较好较好低含量组分定量分低含量组分定量分析析高压火花高压火花低低瞬间瞬间1000010000好好金属与合金、难激金属与合金、难激发元素的定量分析发元素的定量分析ICPICP很高很高6000-80006000-8000很好很好溶液定量分析溶液

30、定量分析几种光源性能的比较几种光源性能的比较仪器分析第三章原子发射光谱法3.3.2 3.3.2 分光系统分光系统常用的分光元件常用的分光元件:采用棱镜棱镜和光栅光栅。分光系统的作用分光系统的作用:将激发试样所获得的复合光分解成按波长顺序排列的单色光.仪器分析第三章原子发射光谱法棱镜的光学特性可用色散率棱镜的光学特性可用色散率,分辨率和集光本领分辨率和集光本领来表征来表征ddddl.色散率：色散率：指分光元件把不同波长的光分散开的能力，分为指分光元件把不同波长的光分散开的能力，分为角色散率和线色散率。角色散率和线色散率。角色散率角色散率：入射光与出射光之间的夹角：入射光与出射光之间的夹角线色散率

31、线色散率在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上而被检测的。在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上而被检测的。实际上常用倒线色散率，单位是实际上常用倒线色散率，单位是nmmm-1ldlDd棱镜的线色散率随焦距的增大而增大，随波长的增加而降低棱镜的线色散率随焦距的增大而增大，随波长的增加而降低仪器分析第三章原子发射光谱法R=/注：为两谱线的平均值，为它们的差值。（2）理论分辨率）理论分辨率（3）集光本领）集光本领入射于狭缝的光源亮度为一单位时，在感光板入射于狭缝的光源亮度为一单位时，在感光板焦面上单位面积内所得到的辐射通量焦面上单位面积内所得到的辐射通量棱镜的分辨率与物镜的焦距无关，随波长的增

32、加而降低棱镜的分辨率与物镜的焦距无关，随波长的增加而降低等腰棱镜等腰棱镜R=/=b dnd仪器分析第三章原子发射光谱法1. 光栅的色散原理光栅可以分为透射光栅，反射光栅光栅可以分为透射光栅，反射光栅普通平面透射光栅普通平面透射光栅普通平面反射光栅普通平面反射光栅干涉原理：当相邻两光束的光程差等于入射光波长的整数干涉原理：当相邻两光束的光程差等于入射光波长的整数倍时，在方向上，两光束满足干涉加强的条件倍时，在方向上，两光束满足干涉加强的条件d（sin +sin）=K 峰宽峰宽a刻痕刻痕bd=a+bK 光谱级次，光谱级次，K=0, 1, 2 ； 衍射光波长；衍射光波长；d刻线间距离刻线间距离, 光

33、栅常数光栅常数mm, 入射角；入射角；衍射角衍射角仪器分析第三章原子发射光谱法从从d（sin + sin ）=K 式式得出如下结论得出如下结论 (1) 对于给定的光谱级次（K0），衍射角随波长的增长而增大，即产生光的色散。 (2) K=0时,即零级光谱零级光谱,衍射光与波长无关,即不产生色散色散. . (3)当K11= K22 = K33=时，就会出现谱线重叠现象，要用滤光片除去。仪器分析第三章原子发射光谱法2. 2. 光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示(1)1)色散率色散率表示不同波长的光谱线色散开的能力，有角色散率和

34、线色散率 dl/d 越大越大,仪器色散能力越强仪器色散能力越强线色散率线色散率dl/ddl/d ，单位单位:mm/nm角色散率角色散率dd：衍射角：衍射角将光栅方程对波长求导得将光栅方程对波长求导得cosdKddcosdldKffddd仪器分析第三章原子发射光谱法 实际工作中常用实际工作中常用倒线色散率倒线色散率表示表示dld 光栅的线色散率与光栅常数光栅的线色散率与光栅常数d d, , 光谱级次光谱级次K K, ,物镜焦物镜焦距距f f有关有关, ,与波长基本无关与波长基本无关 光栅常数光栅常数d d越小越小, , 光谱级次光谱级次K K越大越大, , 物镜焦距物镜焦距f f越大越大, ,

35、倒线色散率越小倒线色散率越小, , 线色散率越大线色散率越大, , 仪器的分辨能力仪器的分辨能力越强越强. .cosdlKfdd仪器分析第三章原子发射光谱法(2) 分辨率分辨率 光谱仪的分辨率R是分辨清楚两条相邻光谱线的能力 理论分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积KlbKNR 增大K N 或lb，可提高理论分辨率,通常采用一级、二级光谱级次采用大块光栅来增加总刻痕数采用大块光栅来增加总刻痕数仪器分析第三章原子发射光谱法实例实例 对一块宽度为对一块宽度为50mm50mm，刻线数为，刻线数为600600条条/mm/mm的光栅，的光栅，它的一级光栅的分辨能力为多少？它的一级光栅的分辨能力为多少

36、？ KlbKNR 解：解：R=1R=15050600=3600=310104 4此时，在此时，在60006000埃附近恰好能分开的两条谱线的波长差埃附近恰好能分开的两条谱线的波长差为多少？为多少？解：解：=/R =6000/30000=0.2 =/R =6000/30000=0.2 埃埃仪器分析第三章原子发射光谱法（3 3）闪耀波长）闪耀波长 普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各级光谱中。近代光谱采用了定向闪耀的办法。 将将光栅刻痕刻成一定形状光栅刻痕刻成一定形状 使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内使衍射光的能量集中在所需要的光谱级

37、次和一定波长范围内仪器分析第三章原子发射光谱法当入射光沿槽面法线当入射光沿槽面法线N 入射时：入射时：Kb=2dsin i当入射光沿光栅平面法线当入射光沿光栅平面法线N 入射时：入射时：Kb=dsin2i =2dsinicosi光栅的闪耀波长光栅的闪耀波长 i由闪耀角决定由闪耀角决定闪耀角闪耀角i所对应辐射能量最大的波所对应辐射能量最大的波长称为闪耀波长长称为闪耀波长仪器分析第三章原子发射光谱法 光栅适用的光谱范围K与光栅的一级闪耀波长i（1）和光谱级次K有关5 . 05 . 0)1()1( KKiki 此此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间。范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间

38、。 例：例：WPG-100WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长波长 i i（1 1）分别为分别为300nm300nm和和570nm570nm。据上式计算两光栅据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为一级光谱的使用范围为 nmnm？和？和 nm nm？在同一块光栅上，闪耀波长处强度最大在同一块光栅上，闪耀波长处强度最大200-600380-1140 仪器分析第三章原子发射光谱法 棱镜与光栅分光器的比较 分光原理不同，折射和衍射折射和衍射 光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列谱线按波长均匀排列;棱镜的波长不均匀排列 光栅的

39、谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。匀排光谱匀排光谱非匀排光谱非匀排光谱仪器分析第三章原子发射光谱法习题1.已知已知h=6.62610-34JS-1，则波长为，则波长为0.01nm光子能量：光子能量：（1）12.4eV (2)124eV (3) 1.24105eV (4)0.124eV 2. 带光谱是由下列哪一种情况产生的？带光谱是由下列哪一种情况产生的？（1）炽热的固体）炽热的固体 （2）受激分子）受激分子 （3）受激原子）受激原子 （4）单原子离子）单原子离子3.3.光栅摄谱仪的色散率在一定波长范围光栅摄谱仪的色散率在一定波长范围（1）随波长增大，色散率下降）随波长增大，色

40、散率下降 （2）随波长增大，）随波长增大， 色散率增大色散率增大（3）不随波长而变）不随波长而变 （4）随分辨增大而增大）随分辨增大而增大仪器分析第三章原子发射光谱法4.4.摄谱仪的光学系统能够正确分辨紧邻两条谱线的能摄谱仪的光学系统能够正确分辨紧邻两条谱线的能力的是力的是（1 1）线色散率）线色散率 （2 2）角色散率）角色散率（3 3）分辨率）分辨率 （4 4）集光本领）集光本领5.5.激发态原子由激发态直接跃迁回到基态所产生的谱激发态原子由激发态直接跃迁回到基态所产生的谱线是：线是：（1 1）灵敏线）灵敏线 （2 2）共振线）共振线（3 3）最后线）最后线 （4 4）分析线）分析线6.6

41、.对同一台光谱仪，其一级光谱的色散率比二级光对同一台光谱仪，其一级光谱的色散率比二级光谱的色散率：谱的色散率：（1 1）大一倍）大一倍 （2 2）相同）相同 （3 3）小一倍）小一倍 （4 4）小两）小两倍倍仪器分析第三章原子发射光谱法7.7.棱镜光谱与光栅光谱的区别是：棱镜光谱与光栅光谱的区别是： （1 1）棱镜光谱是匀排光谱，光栅光谱是非匀）棱镜光谱是匀排光谱，光栅光谱是非匀排光谱排光谱 （2 2）棱镜光谱是非匀排光谱，光栅光谱是匀）棱镜光谱是非匀排光谱，光栅光谱是匀排光谱排光谱 （3 3）棱镜光谱是带光谱，光栅光谱是线光谱）棱镜光谱是带光谱，光栅光谱是线光谱 （4 4）棱镜光谱是线光谱，

42、光栅光谱是带光谱）棱镜光谱是线光谱，光栅光谱是带光谱8.某摄谱仪刚刚可以分辨某摄谱仪刚刚可以分辨310.035nm及及309.9970nm的两的两条谱线条谱线,则用该摄谱仪可以分辨出的谱线组是则用该摄谱仪可以分辨出的谱线组是:(1)Si 251.61-Zn 251.58nm (2)Ni 337.56-Fe 337.57nm(3)Mn325.40-Fe325.395nm (4)Cr 301.82-Ce 301.88nm仪器分析第三章原子发射光谱法3.3.4 3.3.4 检测系统检测系统目前用于原子发射光谱的检测器主要有：目前用于原子发射光谱的检测器主要有：感光板、光电倍增管和图像检测器等三类。感

43、光板、光电倍增管和图像检测器等三类。对应的仪器：对应的仪器：摄谱仪、光电直读光谱仪、全谱直读光谱仪摄谱仪、光电直读光谱仪、全谱直读光谱仪对应的检测方法：对应的检测方法：摄谱法、光电法摄谱法、光电法仪器分析第三章原子发射光谱法 摄谱仪摄谱仪：把经过分光系统分光后得到的光照在把经过分光系统分光后得到的光照在感光板感光板上，感上，感光板曝光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光光板曝光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线。谱线。l在在映谱仪映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析定量分析l在测微光度计上测量在测微光度计上

44、测量谱线强（黑）度谱线强（黑）度进行光谱进行光谱定量分析定量分析摄谱步骤摄谱步骤 A A安装感光板在摄谱仪的焦面上。安装感光板在摄谱仪的焦面上。 B B激发试样，产生光谱而感光。激发试样，产生光谱而感光。 C C显影，定影，制成谱板。显影，定影，制成谱板。 D D测量黑度，计算分析结果。测量黑度，计算分析结果。（一）摄谱法，摄谱仪，感光板（一）摄谱法，摄谱仪，感光板仪器分析第三章原子发射光谱法谱线质量直接影响测量结果，因此必须了解和掌握感光板的基本谱线质量直接影响测量结果，因此必须了解和掌握感光板的基本性质。性质。 （1 1）感光板与谱线黑度）感光板与谱线黑度 感光板由玻璃片基和感光层（乳剂）

45、感光板由玻璃片基和感光层（乳剂）组成。元素发射的光谱使感光板感组成。元素发射的光谱使感光板感光，经显影、定影后形成黑色的光光，经显影、定影后形成黑色的光谱线。谱线黑度谱线。谱线黑度SS主要取决于曝主要取决于曝光量光量H H，曝光量等于感光时间曝光量等于感光时间t t与光与光的强度的强度I I的乘积的乘积 H = H = I It t 受光强度越大，曝光时间越长，受光强度越大，曝光时间越长， 则黑度越大。则黑度越大。感光物质感光物质 (AgBr) 明胶明胶(增感剂增感剂)感光层感光层仪器分析第三章原子发射光谱法曝光过量曝光过量 BCBC为为直线部分直线部分，S S与与lgHlgH成正比，线成正比

46、，线性部分，可用于性部分，可用于定量分析定量分析 用直线方程表示：用直线方程表示： S = （lg H - lg H i） 线性部分斜率，即线性部分斜率，即tgtga a，称为，称为感光板的感光板的反衬度反衬度，表示乳剂在曝光表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的速度。量改变时黑度变化的速度。 lgHlgHi i 线性部分在横轴上的截矩线性部分在横轴上的截矩, , Hi Hi 称称惰延量惰延量, , 决定感光板的灵敏度，决定感光板的灵敏度，值越小，灵敏度越高值越小，灵敏度越高。S S0 0为雾翳黑度为雾翳黑度。（2 2）乳剂特性曲线）乳剂特性曲线乳剂特性曲线S S S0 0C D曝光正常曝光正常曝光

47、不足曝光不足A Blg H i lg H 乳剂的展度乳剂的展度)a仪器分析第三章原子发射光谱法 ，H Hi i是感光板的重要特性是感光板的重要特性对一定乳剂， lgHi为常数，用i表示 S = S = ( (lgHlgH - - lgHlgHi i） = = lgHlgH - i - i S = S = lgItlgIt - i - i谱线黑度S与谱线强度的关系式曝光量曝光量H=I t仪器分析第三章原子发射光谱法 谱线黑度谱线黑度S S一般用测微光度计进行测量一般用测微光度计进行测量 iiTs0lg1lg无谱线部位的透光强度无谱线部位的透光强度有谱线部位的透光强度有谱线部位的透光强度谱线的黑度

48、谱线的黑度S S与照射在感光板上的曝与照射在感光板上的曝光量光量H H有关，关系复杂，用乳剂特性有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述。曲线描述。ii0I0仪器分析第三章原子发射光谱法摄谱法的优点摄谱法的优点 可同时记录整个波长范围的谱线 分辨能力强 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度 摄谱法的缺点摄谱法的缺点操作繁琐操作繁琐, ,检测速度慢检测速度慢仪器分析第三章原子发射光谱法（二）光电直读光谱仪（二）光电直读光谱仪 光电直读光谱仪分为光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪和和全全谱直读光谱仪谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用三种。前两种仪器采用光电倍增管

49、光电倍增管作为检测器，作为检测器，后一种采用后一种采用图像检测器（图像检测器（CCDCCD）。）。 仪器分析第三章原子发射光谱法 (1) (1) 多达多达6565个通道可选择设置，个通道可选择设置，同时同时进行进行多元素多元素分析，这分析，这 是其他金属分析方法所不具备的；是其他金属分析方法所不具备的； (2) (2) 分析速度快，准确度高；分析速度快，准确度高； (3) (3) 线性范围宽，线性范围宽， 4 45 5个数量级，高、中、低浓度都可个数量级，高、中、低浓度都可分析；分析；特点特点缺点缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；仪器分析第三

50、章原子发射光谱法单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪特点：特点：分析试样的范围更广分析试样的范围更广缺点：缺点：分析速度受到限制分析速度受到限制改进型：改进型： n n+1+1型光谱仪型光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；加一个可变通道；仪器分析第三章原子发射光谱法全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪优点优点：克服了多道直读光谱仪谱线少和克服了多道直读光谱仪谱线少和单道扫描光谱仪的速度慢的缺点，可以单道扫描光谱仪的速度慢的缺点，可以给出给出165-800nm范围内的全部谱线。范围内的全部谱线。既既可以进行定性分析又可以进行定量分析。可以进行

51、定性分析又可以进行定量分析。仪器分析第三章原子发射光谱法第四节第四节 原子发射光谱分析方法原子发射光谱分析方法3.4.13.4.1光谱定性分析光谱定性分析（一）光谱定性分析的原理（一）光谱定性分析的原理 各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。到的特征光谱不同。 有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一都进行鉴别，一般只要在试样光谱中找出待测元素的般只要在试样光谱中

52、找出待测元素的2-32-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。仪器分析第三章原子发射光谱法灵敏线 灵敏线灵敏线有一定强度有一定强度, , 能标记某元素存在的特征谱线，能标记某元素存在的特征谱线，是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线，（最易是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线，（最易激发或激发能较低的谱线激发或激发能较低的谱线主共振线）。主共振线）。最后线最后线 谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而随着元素含

53、量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中元但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线往往不是最灵敏线 。仪器分析第三章原子发射光谱法 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（线组，如铁元素的四重线组（301.62nm301.62nm、301.76nm301.76nm、301.90nm301.90nm、

54、302.06nm302.06nm）。）。 分析线分析线 对每一元素，可选择一条或几条（对每一元素，可选择一条或几条（2323条）灵敏条）灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称称为分析线。为分析线。仪器分析第三章原子发射光谱法 元素的分析线应该具备以下基本条件元素的分析线应该具备以下基本条件: :(1)(1)它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度; ;(2)(2)是元素的特征线组；是元素的特征线组；(3)(3)是无自吸的共振线；是无自吸的共振线；(4)(4)不应与其它干扰谱线重叠。不应与其它干扰谱线

55、重叠。 元素分析线可在光谱波长表中查到，应用最广元素分析线可在光谱波长表中查到，应用最广泛的是泛的是MITMIT波长表波长表。仪器分析第三章原子发射光谱法（二）光谱定性分析的方法（二）光谱定性分析的方法 原子发射光谱定性分析一般采用原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法摄谱法。 按照分析目的和要求不同，可分为按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部指定元素分析和全部组分元素分析两种组分元素分析两种。 目前确认谱线最常用的方法有目前确认谱线最常用的方法有标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法和和标标准光谱图比较法准光谱图比较法。1 1标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 如果只定性分析少数几种

56、指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。仪器分析第三章原子发射光谱法样品（指定元素）样品（指定元素）纯物质（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下在相同条件下只适合于少数指定元素的定性分析只适合于少数指定元素的定性分析, ,即判断样品中是否含有即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时某种或某几种指定元素时, ,可用此种方法可用此种方法 在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素仪器分析第三章原子发射光谱法

57、最常用的方法，最常用的方法，以铁谱作为标准以铁谱作为标准( (波长标尺波长标尺) ) （1 1）谱线多：）谱线多：在在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。2. 2. 标准光谱图比较法（铁光谱比较法标准光谱图比较法（铁光谱比较法 ）标准光谱图：标准光谱图：以铁光谱为标尺，在放大20倍的纯铁光谱图上准确标示出68种元素的主要特征谱线。制成“元素标准光谱图” 仪器分析第三章原

58、子发射光谱法3.4.23.4.2光谱半定量分析光谱半定量分析 在钢材、合金的分类，矿石品级的评定中，除要给出试在钢材、合金的分类，矿石品级的评定中，除要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量。样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量。 光谱半定量分析的依据是：光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关况与元素含量有关 常用的半定量分析法是常用的半定量分析法是谱线黑度比较法谱线黑度比较法和和谱线呈现法谱线呈现法。仪器分析第三章原子发射光谱法（一）谱线黑度比较法（一）谱线黑度比较法 在映谱仪上用在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中

59、元素分析目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似。黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似。 该法的准确度取决于该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。被测试样与标样基体组成的相似程度。仪器分析第三章原子发射光谱法( (二二) )谱线呈现法，又称为显现法谱线呈现法，又称为显现法 谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在的谱线也会出现，预先配制一

60、系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表成关系表谱线与含量关系表谱线与含量关系表谱线呈现表谱线呈现表。根据某一根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。 若试样光谱中铅的分析线仅若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm283.31nm、261.42nm261.42nm、280.20nm280.20nm三条谱线清晰可见，三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试根据谱线呈现表可判断试样中样中PbPb的质量分数为的质量分数为0.003%0.003%。 优点：不需要每