第九章 醛、酮

1、第九章第九章 酮酮 醛醛教材教材: :汪小兰汪小兰 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry教学要求教学要求 1. 掌握掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、格醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、格氏试剂，氮及其衍生物的加成）及其运用。氏试剂，氮及其衍生物的加成）及其运用。2掌握掌握H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；用； 3. 卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。 4. 理解理解羰基亲核加成反应的历程。羰基亲核加成反应的历程。 5.掌握掌握醛酮的氧化还

2、原反应醛酮的氧化还原反应醛、酮的结构 醛、酮分子中含有羰基，故称为羰基化合物(RCOR)，R、R都是烃基则为酮，R、R有一个为H即为醛；羰基与脂肪基相连则为脂肪醛/酮，与芳香环直接相连则为芳香醛/酮，醛酮互为同分异构体。 有机OC官能团: 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基 羰基碳和氧均为sp2杂化，氧一个sp2杂化轨道与碳结合成键，氧另二个sp2杂化轨道被孤电子对占据,碳未参与杂化的p轨道与氧原子未参与杂化的P轨道侧面重叠形成键。一. 结构填充在sp2杂化轨道上的两对孤电子OC碳和氧均为sp2杂化甲醛是平面分子 由于氧的电负性大于碳的电负性，并且电子云易于极化，

3、故使电子云偏向氧的一边，所以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。羰基的极性结构a.脂肪族醛、酮， 芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3CHOCOCH3CH3COCH CHCH3CH3CCH2CCH3OOO b.饱和醛、酮， 不饱和醛、酮。 c.一元醛、酮， 二元醛、酮等。 单酮、混酮、环酮。醛、酮的分类(1) 脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始的一端开始(酮需要标明位次酮需要标明位次): 也可用希腊字母也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子表

4、示靠近羰基的碳原子,其次为其次为 、 、.命名命名 (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取芳环为取代基代基:(3) 二元酮命名时二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用也可用 、 、表示它们的相对位置，表示它们的相对位置， 表示两个羰表示两个羰基基相邻相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：表示两个羰基相隔一个碳原子：(4) 比较简单的酮还常用羰基比较简单的酮还常用羰基两边两边烃基的名称来命名烃基的名称来命名:性状：甲醛为气体,C12以下的醛、酮为无色液体,高级醛、酮为固体。C7以下醛类有刺激气味，中级(C

5、8C13)醛酮及芳香醛有花果香味，经常用于香料工业，食品及化妆品。物理性质沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大,沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚。 b.p: 醇、酚醛、酮醚、烃 (分子量相近)水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键,所以低级醛、酮(C4以下)可溶于水。溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。1. 1. 羰基上的加成反应羰基上的加成反应 羰基羰基中的中的碳氧双键碳氧双键由于由于电负性电负性O C，因此，因此电子云不是电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧

6、负电中心，因此易于与心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂亲核试剂发生加成发生加成反应。反应。-+CC HHO -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成、亲核加成、氢化、还原氢化、还原-C=O + Nu-A+ C-OANu亲核试剂亲核试剂RR/RR/醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应 nucleophilic addition与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成与格式试剂的加成与格式试剂的加成与氨的衍生物的加成与氨的衍生物的加成与醇的加成与醇的加成思考以下问题思考以下问题:亲核试剂？亲核试剂

7、？底物的结构要求？底物的结构要求？反应的特征？反应的特征？反应的实际应用？反应的实际应用？A NuH CNNa HSO3H NH-YH ORXMg R+ -亲核试剂亲核试剂-+C=OHHC=ORHC=ORR 亲核加成反应活性亲核加成反应活性a）决定于电子效应）决定于电子效应b）决定于空间效应）决定于空间效应如：如：CORHCOHCOCl3CHCOH3CH连接有强吸电子基时，C的正电荷性增强，有利于反应。存在共轭或超共轭效应稳定，不易反应。空空间间位位阻阻，反反应应+，则则反反 应应 在碱性溶液中反应加在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反应变慢：应变慢：-（氰醇）（氰醇）（1

8、1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程反应历程：注意：注意：由于剧毒氰化氢，易挥发。通常由氰化钠和无由于剧毒氰化氢，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能还原成氨基。，能还原成氨基。例如：例如： 聚聚 -甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。第二步包含：水解、酯化和脱水等反应

9、。有机玻璃有机玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：定的醇：例例1：与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成醇醇 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：合成上的应用举例:由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CH2OHCuCH3CHOCH3CH2CH2CH

10、2CH2OHPBr3MgCH3CH2CH2CH2CH2MgBr吡 啶干醚CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CHO H3O+在在无水无水醇中通入醇中通入HClHCl气体或其它无水强酸，则在酸的催化下，醛气体或其它无水强酸，则在酸的催化下，醛或酮能与一分子醇加成，生成或酮能与一分子醇加成，生成半缩醛半缩醛。半缩醛不稳定，可以和。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成另一分子醇进一步缩合，生成缩醛缩醛：与醇加成与醇加成 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中

11、常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元醇反应生成环状缩醛： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。CH2CHCHOC2H5OH2干HClCH2CHCHOC2H5OC2H5KMnO4CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+, OH2CH2CHCHOOHOH保护羰基保护羰基例:丙烯醛制2,3-二羟基丙醛HOCH2CH(OH)CHO 与氨的衍生物与氨的衍生物,例如：例如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反应等反应.羟胺羟胺例例1：例例2：肟（肟（

12、w）与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应 + NH2-YOCOHNH-YR（H）RR- C=N-Y（H）R -H2O快快慢慢与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应C=ORRC= O + H2 N-Y脱水C=N-Y + H2OH2N-OHC=N-OHRR-H2O肟+C=N-NHCONH2RRH2N-NHCONH2-H2O缩氨脲缩氨脲+H2N-NH2C=N-NH2RR-H2O腙+H2NNHNO2NO2C=NNHRRNO2NO2-H2O2 2，4-4-二二硝基苯腙硝基苯腙+羟氨羟氨肼肼氨基脲氨基脲苯肼苯肼R-C-R(H)C=O +H RRC=O + H+RR酸性质子化后C上正电性增高有利于反应NH2-Y +

13、H+N+H3-Y但酸性太强N接受质子失去亲核能力不利于反应醛、酮与胺、胺的衍生物的反应一般在pH5左右进行 肟、腙、缩氨脲大多为白色固体，有固定的熔点和晶形，可用来鉴定醛、酮； 肟、腙、缩氨脲在稀酸的作用下可水解为原来的醛、酮，因而也可用来分离醛、酮。 醛酮与胺的反应历程醛酮与胺的反应历程 醛酮与醛酮与胺胺的反应是的反应是加成加成-脱水反应脱水反应. 氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。亚胺亚胺烯胺烯胺醇胺亚胺离子-H的酸性的酸性: -H受羰基影响具化学活性，易形成质子离去(尤其在碱

14、性条件下)，也就是说醛酮的-H有一定的酸性,在碱性介质中其-H可被亲电试剂取代。 CH3CHO：pKa17 CH3COCH3：pKa20-氢原子的活泼性氢原子的活泼性OHH+OOCCCC或CCOHCC超共轭效应超共轭效应OHCC诱导效应诱导效应 （1 1）醛酮）醛酮- -烯醇的互变异构烯醇的互变异构有机乙酰乙酸乙酯:CH3OCOCCH2CH3CH3OCOCCHCH3H+-20%80%多多少少 CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 多 少 CH3COCH2COOC2H5 CH3C(OH)=CHCOOC2H5 少 多共轭结构及分子内氢键使烯醇式更稳定!-戊二酮:CCH2CCHOOH （1 1

15、）醛酮）醛酮- -烯醇的互变异构烯醇的互变异构在在稀碱存在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成下，醛可以两分子相互作用，生成 -羟基羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： （2 2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应反应历程： a. OH-夺取-H生成碳负离子亲核试剂； OHCH2OHHCH2OHOH2-+CC+反应历程：OCH3HCH2OHCH3CHCH2CHOO-CC+-+CH3CHCH2CHOOCH3CHCH2CHOOHOHHOH+-b. 碳负离子加成羰基碳上形成烷氧负离子；c. 烷氧负离子夺取H2O中的H+得到产物。 酮也能发生类似反应，但较醛困难。酮也能发

16、生类似反应，但较醛困难。 （电子效应和空间效应）（电子效应和空间效应）4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3C CH COCH3CH3Ba(OH)2I2蒸馏羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。两个不同的具有H的醛羟醛缩合产物理论上有四种,合成意义不大，称为交叉羟醛缩合。有-H的醛和无-H的醛缩合产物单一。CHO+ CH3CHO 10NaOHCHOHCH2CHOCH=CHCHO-H2O-H2OOH3COHOH3CKOH，-H2O100CH3OOCH3应用举例：以乙烯为原料合成CH3CHCHCH(OC2H5)2OC=CCHO骨架碳增加一倍,需乙醇

17、保护醛基CH2CH2OH2H3PO4CH3CH2OHCuCH3CHO步骤：CH3CHOOHCH3CHCHCHO稀-C2H5OHClHCH3CHCHCHOC2H5OC2H52干Ag/250/O2CH3CHCHCHOC2H5OC2H5O （3）卤化反应）卤化反应 醛、酮-H可被卤素取代,生成-卤代醛、酮:RCH2CHOCl2RCHClCHOClH+Cl2+HClRCOCH3RCOCH2Cl 卤素电负性大，卤代后使电子云向卤原子流动，-C正电性加强，更有利于-H离解,使卤代更容易进行。碱性条件(次卤酸钠或卤素的碱液)很难停留在一取代阶段，通常要全部取代-H:CH(R)CH3+3NaOXOCH(R)X

18、3CO3NaOH （3）卤化反应）卤化反应在酸或碱的催化下，卤素可以使醛、酮的位卤化。酸催化：碱催化：例例2例例1一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 （3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色亮黄色)）。）。该反应叫卤仿反应，通式：该反应叫卤仿反应，通式：3-能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿

19、反应的结构： 乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结为强的氧化剂，可将此类结构构氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH 氧化反应 醛/酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性，因为醛中羰基碳上的氢很容易被氧化为羧酸，甚至可被空气氧化；酮则要难得多，往往需要更强的氧化剂。醛常用的氧化性试剂有：托伦(Tollens)试剂和费林(Fehling)试剂有机氧化还原反应氧化还原反应氧化氧化氧化氧化还原还原还原还原RCOOH(等等)醇醇醛或酮醛或酮氧化还原反应氧化还原反应 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可

20、区别醛和酮。吐伦吐伦(Tollens)试剂：试剂：硝酸银的氨硝酸银的氨溶液。溶液。（银镜反应）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O斐林斐林(Fehling)试剂：试剂：硫酸铜溶液硫酸铜溶液 + + 氢氧化钠和酒石酸钠氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。的混合液。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O+ 3H2O蓝色蓝色砖红色上述试剂存在下，酮及上述试剂存在下，酮及C CC C、C C C C都不被氧化，既可用都不被氧化，既可用于鉴别物质在合成上亦有用于鉴别物质在合成上亦有用, ,如使用不饱和醛制备不饱如使用不饱和醛制

21、备不饱和酸：和酸： 有机 （2）还原反应）还原反应在不同的条件下，使用不同的试在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：剂可得到不同的产物：在催化剂（在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢）催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、 NO2、CN等），也同时被还原：等），也同时被还原： 金属氢化物还原剂 金属氢化物均是亲核试剂，一般条件下不与CC、CC作用，常见的几种有：硼氢化钠 NaBH4 ；氢化铝锂 LiAl

22、H4 ；异丙醇铝 Al(OCH(CH3)2)3（B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原 将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃： 这是将羰基还原成这是将羰基还原成亚甲基亚甲基的一个较好方法，在的一个较好方法，在有机合成上常应用有机合成上常应用( (注意注意: :对醛对醛-CHO-CHO而言还原到甲而言还原到甲基基-CH-CH3 3) )。(C) 克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原 转化为烃转化为烃 19461946年黄鸣龙改进了沃尔夫年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.(Wolf.德德)1912-)1912-凯西纳凯西纳( (KisbnerKisbner. .

23、俄罗斯俄罗斯)1911)1911的还原方的还原方法：使用醛法：使用醛/ /酮与肼在高沸点溶剂，如：二甘醇酮与肼在高沸点溶剂，如：二甘醇( (一缩二乙二醇一缩二乙二醇HOCHHOCH2 2CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH2 2OH)OH)与与碱一起加热，羰基与肼作用生成腙，腙在碱性条件加热放氮，使羰基成为亚甲基。碱一起加热，羰基与肼作用生成腙，腙在碱性条件加热放氮，使羰基成为亚甲基。 原方法原方法: : 气态肼毒性大气态肼毒性大; 100h; ; 100h; 加压加压 改进后：液态肼改进后：液态肼; 3; 3 4h; 4h; 常压常压Wolff-Kishner -黄鸣龙法黄鸣龙法腙例例1 1不含氢原子的醛在强碱作用下，一个分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一分子，结果一分子氧化，一分子还原。坎尼扎罗（坎尼扎罗（CannizzaroCannizzaro）反应）反应由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而，而甲醛氧化成酸甲醛氧化成酸：若两个醛之一为甲醛若两个醛之一为甲醛 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有 氢原子，氢原子，所以可以用所