单价电子原子

1、第四章第四章 单价电子原子单价电子原子基本内容：基本内容： 碱金属原子的光谱碱金属原子的光谱 电子的自旋和轨道的相互作用电子的自旋和轨道的相互作用 碱金属原子光谱的精细结构碱金属原子光谱的精细结构 原子的磁矩原子的磁矩,朗德因子朗德因子 外磁场对原子的作用，塞曼效应外磁场对原子的作用，塞曼效应4.2 碱金属原子的光谱碱金属原子的光谱H原子：能级原子：能级) 1(22ZnhcRZEnhcEnRZnTn22)(光谱项光谱项)()(1nTmTEEhmn由由 谱线的波长谱线的波长 解释实验规律解释实验规律碱金属元素：锂碱金属元素：锂(3)、钠、钠(11)、钾、钾(19)、铷、铷(37)、铯、铯(55)

2、和钫和钫(87)一价一价，化学性质相仿化学性质相仿，电离电势较小电离电势较小，易被电离易被电离，具有，具有金属的一金属的一般性质般性质等。等。一一. 碱金属原子光谱的实验规律碱金属原子光谱的实验规律碱金属元素的原子光谱具有相似的结构，类似于氢原子光谱，可碱金属元素的原子光谱具有相似的结构，类似于氢原子光谱，可分成几个线系。一般观察到的有四个线系，分别称为分成几个线系。一般观察到的有四个线系，分别称为主线系主线系、第第一辅线系一辅线系(或称或称漫线系漫线系）、）、第二辅线系第二辅线系(或称或称锐线系锐线系)和和柏格曼系柏格曼系(基基线系线系)。 (1) 主线系主线系(the principal

3、series)：谱线最亮，波长的分布范围最广，：谱线最亮，波长的分布范围最广，第一呈红色，其余均在紫外。第一呈红色，其余均在紫外。(2) 第一辅线系第一辅线系(漫线系漫线系the diffuse series)：在可见部分，其谱线较：在可见部分，其谱线较宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。(3) 第二辅线系第二辅线系(锐线系锐线系the sharp series)：第一条在红外，其余均在：第一条在红外，其余均在可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。锐线系和漫可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。

4、线系的系限相同，所以均称为辅线系。(4) 柏格曼系柏格曼系(基线系基线系the fundamental series)：波长较长，在远红外：波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。系限系限 229.97 nmLi原子光原子光 谱谱二二. 线系公式线系公式 里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也可以表示为二项之差：可以表示为二项之差： 有效量子数有效量子数* *, mn碱金属碱金属原子：原子： 不是整数不是整数 有效量子数有效量子数2*Rn)11()

5、()(22nmRnTmTH 原子：主量子数原子：主量子数 n 是整数是整数*mn )*1*1(22*nmRTTnm2*,*mRTnm电离电离)(109729*1LicmTTRn17Lim 1009729. 1R2)(mRmTn 量子数亏损量子数亏损n* 和整数和整数 n 之间有一个差值，用之间有一个差值，用表示表示:*nn量子数量子数亏损亏损与与 n 无关，与无关，与l 有关，有关， l 大，大，小小 。 光谱项光谱项2*mRTm2)(mRmT*nnTRnTTnTnm 电子状态符号电子状态符号电子状态用量子数电子状态用量子数n、l、ml 描述描述 对一定的对一定的n，l = 0, 1, 2,

6、, n-1，共共 n 个值。个值。 对一定的对一定的l， ml = 1, 2, , l，共共 2l+1 个值。个值。 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ; 分别记为分别记为s，p，d，f，g，,2 (2 ,2 ,3)()n llRTnlspdn,2 (2 ,2 ,3),()n llREhcnlspdn ln 能级和都有关系(1) n*一般略小于一般略小于n ，只有个别例外。，只有个别例外。(2) 同一线系的同一线系的差不多相同，即差不多相同，即 l 相同的相同的大概相同。大概相同。(3) 不同线系的不同线系的不同，且不同，且 l 愈大，愈大，愈小。愈小。(4) 每个线系的系限波数恰好

7、等于另一个线系的第二项的最大值。每个线系的系限波数恰好等于另一个线系的第二项的最大值。辅线系辅线系主线系主线系2；伯格曼系；伯格曼系一辅一辅2，主线系，主线系二辅二辅2同类同类cm- -122*RRmn主线系：主线系：nps 2, 3 , 2 ,)()2(22nnRRps第第二二辅线系：辅线系：nsp 2, 4 , 3 ,)()2(22nnRRsp第第一一辅线系：辅线系：ndp 2, 4 , 3 ,)()2(22nnRRdp柏格曼系：柏格曼系：nfd 3, 5 , 4 ,)()3(22nnRRfd)*1*1(22*nmRTTnm,2 ()n llREhcn (1)能级；(2)光谱主线系：主线系

8、：nps 3, 4 , 3 ,)()3(22nnRRps第第二二辅线系：辅线系：nsp 3, 5 , 4 ,)()3(22nnRRsp第第一一辅线系：辅线系：ndp3, 4 , 3 ,)()3(22nnRRdp柏格曼系：柏格曼系：nfd 3, 5 , 4 ,)()3(22nnRRfd 碱金属原子的光谱项碱金属原子的光谱项22)(*nRnRT例例，NaNa原子基态为原子基态为3s3s，已知主线系共振线波长和线系波长分，已知主线系共振线波长和线系波长分 别为别为589.3nm589.3nm和和241.3nm.241.3nm.求求，（，（1 1）NaNa原子基态谱项值原子基态谱项值T T3s3s,

9、,能级能级E E3s3s和量子数亏损和量子数亏损3s3s (2)Na (2)Na原子原子3p3p态的谱项态的谱项T T3p3p, ,能级能级E E3p3p和量子数亏损和量子数亏损3p3p37. 13)3(14. 510144. 4103 .241/1/1)0(1/)1 (32333316933RRTeVhcTEmTTTNassssssps原子主线系公式，解，3s3pn=2241.3nm1589.3nm89. 011. 23/3)3(03. 310447. 21/1)2(33233331633ppppppspTRRTeVhcTEmTTLi：Z=3=2 12 +1Na：Z=11=2 (12+22)

10、 +1K： Z=19=2 (12+22+22) +1Rb：Z=37=2 (12+22+32+22) +1Cs：Z=55=2 (12+22+32+32+22) +1Fr：Z=87=2 (12+22+32+42+32+22) +1 碱金属原子的价电子与原子实碱金属原子的价电子与原子实 特点：特点：在一个完整的结构之外有一个电子在一个完整的结构之外有一个电子 价电子价电子其余部分和核形成一个紧固的团体其余部分和核形成一个紧固的团体 原子实原子实价电子模型价电子模型 原子实原子实( (带带+e+e电荷电荷) ) + + 价电子价电子与氢原子相比：与氢原子相比：H 原原 子：子：带一个正电荷的带一个正电

11、荷的原子核原子核 + + 一个电子一个电子碱金属原子：碱金属原子：带一个正电荷的带一个正电荷的原子实原子实 + + 一个价电子一个价电子相同相同不同不同三三. 原子实的极化和轨道贯穿原子实的极化和轨道贯穿 首先是首先是基态基态不同。不同。Li, Na, K, Rb, Cs和和Fr的基态依次为：的基态依次为：2s，3s，4s，5s，6s 和和 7s其次是其次是能量能量不同。不同。 原子实的极化原子实的极化；轨道的贯穿轨道的贯穿。 原子实的极化原子实的极化 球形对称结构；总电量为球形对称结构；总电量为e (Z个单位正电荷，个单位正电荷，(Z- -1)个单位负电荷个单位负电荷) 当价电子在原子实的外

12、面运动时，由于价电子的电场的作用，原子当价电子在原子实的外面运动时，由于价电子的电场的作用，原子中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小的位移，形成中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小的位移，形成一个电偶极子一个电偶极子 原子实的极化原子实的极化。 价电子受到除库仑场以外的另加的吸引力价电子受到除库仑场以外的另加的吸引力(因极化产生的电偶极子的电场作用因极化产生的电偶极子的电场作用)，从，从而导致能量的下降。而导致能量的下降。在同一在同一 n 值，值，l 小，小，b 小小(轨道扁平轨道扁平)极化极化 强，能量强，能量 低低nnfndnpnsEEEEE,2 ()n llREhcn

13、 200014eEr 22000022000001(1)144111()44ZeZeErdreerrrd 00dEE 轨道贯穿轨道贯穿当当 l 很小时，价电子的轨道极扁，价电子的轨道可能很小时，价电子的轨道极扁，价电子的轨道可能穿过原子实穿过原子实轨道贯穿轨道贯穿。轨道贯穿也会影响能量。轨道贯穿也会影响能量。实外实外 Z*=1 贯穿贯穿 Z* 1平均：平均：Z* 1光谱项：光谱项：2*2*22*)(nRZnRnRZTnZnn*22*nRnRT能量：能量：22*nRhcnRhcEl 小小 贯穿几率大贯穿几率大 能量低能量低nnfndnpnsEEEEE碱金属与氢原子的不同是由于结碱金属与氢原子的不

14、同是由于结构不同引起的，碱金属中，价电构不同引起的，碱金属中，价电子的运动会引起原子实极化和电子的运动会引起原子实极化和电子轨道贯穿，因而两种现象产生子轨道贯穿，因而两种现象产生作用相同，使碱金属能量降低。作用相同，使碱金属能量降低。- e一一. 电子轨道运动的磁矩电子轨道运动的磁矩 d磁矩：磁矩：iAei 20d21drrAAr02d21tmrm)(2守恒rmvpmppme2Bnmen2玻尔磁子玻尔磁子J/T 100 274. 9224meBeV/T 1063(52) 382 788. 55B量子力学结果：量子力学结果：Lme2Bll) 1( 在外场方向的投影：在外场方向的投影：zBlzmc

15、os4.3 电子的自旋与磁矩电子的自旋与磁矩BBdtdBdtLdLarmorB进动方向做在外磁场原子磁矩z(B)dtd,dBdt可知上式的Lme2同时实验证明了在磁场中，电子角动量的空间取向也是量子化的。同时实验证明了在磁场中，电子角动量的空间取向也是量子化的。原子的角动量在磁场或电场中的取向的量子化，称为空间量子化。原子的角动量在磁场或电场中的取向的量子化，称为空间量子化。 银原子沉积记录屏银原子沉积记录屏一束银原子一束银原子分裂成两束分裂成两束银原子银原子发射源发射源非非均均磁磁场场匀匀狭缝狭缝n=5,l = 0, ml = 0的银原子束的银原子束二二. 施特恩施特恩盖拉赫实验盖拉赫实验1

16、921年，施特恩和盖拉赫用实验证明了年，施特恩和盖拉赫用实验证明了原子具有磁矩原子具有磁矩,且且磁矩的数值磁矩的数值和取向是量子化和取向是量子化的的.()BUBUUUFUijkxyz z,(0)0,yxzzxyzzzzzzBBBUFzzzzBFLarmorBBFzz 轴可见若 是匀强磁场，只有进动若为常量，F 取取分分立立的的值值分分立立的的沉沉积积线线Z 取取分分立立的的值值zBFzdd 空空间间量量子子化化Lmee2空空间间量量子子化化角角动动量量SNFn=5,l = 0, ml = 0银原子束银原子束实验预想：轨道角动量空间量子化实验预想：轨道角动量空间量子化 2211( )22F LS

17、atmvzlLm原子沉积线条数应为原子沉积线条数应为奇数，奇数，(2l+1) = 1，而不应是，而不应是两两条条。基态基态 Ag 原子的磁矩等于最外层价电子的磁矩，原子的磁矩等于最外层价电子的磁矩， 其其 Z 取取（2l+1 ）个值，个值， 则则F 可取可取（2l+1 ）个值，个值，SNFzBFZddn=5,l = 0, ml = 0的银原子束的银原子束实验现象实验现象 )(rnlmzlBm 0z现象：（现象：（1）两条原子沉积线！（）两条原子沉积线！（2）原子磁矩）原子磁矩B zcoszzzzBBFzz经典解释cos 1,1 随机分布221atS 2)(21vLmFzLzBm2)(dd21v

18、21 d( )cos2dB Lmz原子线只会加宽但不会分裂v SG实验数据，实验数据，d=3.5cm，磁场梯度，磁场梯度dB/dz=10T/cm,最最可几速率可几速率542m/s,两条纹间距两条纹间距2s=0.2mm,银原子质量银原子质量107.9u，估算，估算z2241 d( ),2d9.39 10/zzBB dsmmzJ T0（1000 C）2v /23kT /2v2211( )22F LSatmv为什么是两条沉积线，磁矩是如何产生的呢？为什么是两条沉积线，磁矩是如何产生的呢？电子是否还有尚未被发现的新的属性呢？电子是否还有尚未被发现的新的属性呢？三三. 电子自旋角动量和自旋磁矩电子自旋角

19、动量和自旋磁矩 1928年，年，Dirac从相对论量子力学很自然地导出了电子自旋的性质。从相对论量子力学很自然地导出了电子自旋的性质。 轨道角动量大小：轨道角动量大小：1, 2 , 1 , 0 ,) 1(nlllL) 1( ssS 电子自旋角动量大小电子自旋角动量大小s 自旋量子数自旋量子数W Pauli 不相容原理（不相容原理（1925）：）：电子电子(n,l,ml)，第四自由度，只有两个值，第四自由度，只有两个值R Kronig认为第四自由度就是电子绕自身轴的自旋（地球自转），认为第四自由度就是电子绕自身轴的自旋（地球自转），电子半径电子半径1015m，切向速度大于光速，切向速度大于光速，

20、Pauli反对反对G Uhlenbeck和和S Goudsmit提出电子自旋假设，提出电子自旋假设，P Ehlenfest支持支持每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量和自旋磁矩，每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量和自旋磁矩，它们是电子本身所固有的。它们是电子本身所固有的。sZmS S 在外磁场方向的投影在外磁场方向的投影 ) 1(432121S电子自旋角动量在电子自旋角动量在 外磁场中的取向外磁场中的取向ms为自旋磁量子数，其应取为自旋磁量子数，其应取(2s+1)个值。个值。 ms = 1/22s +1= 2则则 s = 1/2 ，21ZS 电子自旋磁矩电子自旋磁

21、矩SmesBsszszmmemSme2 电子自旋磁矩在外磁场方向的投影电子自旋磁矩在外磁场方向的投影ms = 1/2Bsme323Bsz可取可取 2 个值。个值。(1)(1) ,0,1,2,1;Ll lln角动量大小(1)3(1),1/ 24Ss ss角动量大小四、轨道角动量和自旋角动量比较四、轨道角动量和自旋角动量比较 轨道角动量自旋角动量(2),0, 1, 2,;zllLmml 空间量子化(3,2;22zzllBeLmeeLmmmm ）对应磁矩及量子化(2),1/ 2zssSmm 空间量子化(3222,zzssBBeeSmmmmeSm ）对应磁矩及量子化解释解释SG实验实验，银原子基态，银

22、原子基态l0 0，即轨道角动量和相应磁矩为零；，即轨道角动量和相应磁矩为零；自旋磁矩又只有两个分量，自旋磁矩又只有两个分量，所以实验只能观察到所以实验只能观察到2 2个原子沉积个原子沉积SG实验证明（自旋的存在）(1)(1)电子自旋电子自旋( (角动量角动量) )存在存在(2)(2)自旋对应的磁矩自旋对应的磁矩z z方向分量为方向分量为B BzBFZdd(1) ,;zlBLl lm szB ( )( ), ,( )zsnlmsnlmmzlsursn l m m s， 1,2,3,n 0,1,2,1,ln,0, 1, 2,lml 12sm 2.00229(8)?19472sseeSS Kusch

23、mm 五、四个量子数五、四个量子数4.4 光谱的精细结构光谱的精细结构 二二三三p，d，f能级没有本质的差别，能级没有本质的差别，p能级是双层的，能级是双层的，d和和f能能级也都应该是双层的，而且双层能级间隔随着量子数级也都应该是双层的，而且双层能级间隔随着量子数n的增大而减小。的增大而减小。 2nps2nsp2ndp主线系主线系第二辅线系第二辅线系第一辅线系第一辅线系合理推断合理推断：s能级是单层，最低能级是单层，最低p能级是双层的，能级是双层的，主线系两条线的间隔减小表明所有主线系两条线的间隔减小表明所有p能级都是双层能级都是双层能级的，量子数能级的，量子数n越大，越大，p能级双层能级间隔

24、变小。能级双层能级间隔变小。一一. 电子的总角动量电子的总角动量电子的运动电子的运动 = 轨道运动轨道运动 + 自旋运动自旋运动 总角动量：总角动量： SLJ) 1( jjJslslslj, 1,12 , 1;2 ,lslssl 对于电子对于电子1, 2 , 1 , 0nl21s, 0l21j1, 2 , 1nl21,21llj例：例：l = 12) 1(llL23) 1(ssS21,23j215) 1(jjJ和和23) 1(jjJ和和 即不是平行，也不是反平行，而是有一定的夹角（？）即不是平行，也不是反平行，而是有一定的夹角（？） SL4.4 光谱的精细结构光谱的精细结构 cos2222LS

25、SLJ) 1() 1(2) 1() 1() 1(2cos222ssllsslljjLSSLJLSJ23j21j电电 子子 角角 动动 量量 的的 矢矢 量量 图图BBJLS 当当 j = l + s 时时, 0) 1() 1(cosssslllo90称称 和和 “平行平行”SL 当当 j = l - - s 时时, 0) 1() 1(1cosssslllo90称称 和和 “反平行反平行”SL) 1() 1(2) 1() 1() 1(cosssllsslljj对于角动量对于角动量 l = 3 和和 s = 例例解解j 的可能值和的可能值和 的可能值的可能值求求SLSLSLJ222222222)

26、1() 1() 1(2sslljjSLJSLslslslj, 1,25,27j27j25j22232) 121(21) 13( 3) 127(27SL2222) 121(21) 13( 3) 125(25SLlIdPr30d4drrlIBlId+qSvlqI/ddNv/ddlqlsnvnsq30d)(4drrlnsqBv电流元内电荷数电流元内电荷数lnsNdd200d4rrqNv一个电荷产生的磁场一个电荷产生的磁场304ddrrqNBBv30)d(4rrqlnsv电荷密度电荷密度 nv二二. 电子自旋电子自旋轨道运动相互作用能量轨道运动相互作用能量二二. 电子自旋电子自旋轨道运动相互作用能量轨

27、道运动相互作用能量电子自旋磁矩电子自旋磁矩SmesBsme323磁矩为磁矩为 的磁性物体在磁场中的磁能为：的磁性物体在磁场中的磁能为：BEm304rrqBv在电子坐标系中在电子坐标系中3*04rreZBv原子实相对原子实相对电子的速度电子的速度3*0)(4rrmmeZv3*04rLmeZm m为电子质量，为电子质量，L L恰恰好是核坐标系中电好是核坐标系中电子的轨道角动量子的轨道角动量原子实坐标系电子坐标系电子相对原电子相对原子实的速度子实的速度电子在此磁场中产生的附加能量：电子在此磁场中产生的附加能量：cosBBEssls3*04rLmeZB322*03*044rLSmeZrLmeZEsls

28、Smes1926年年L.H. Thomas考虑考虑相对论效应相对论效应后，上式应再乘以因子后，上式应再乘以因子1/2*2223018lsZ e S LEm cr cosLSLS) 1() 1(2) 1() 1() 1(cosssllsslljj22222) 1() 1() 1(2sslljjslj2001c23222*02) 1() 1() 1(241sslljjrcmeZEls由量子力学知由量子力学知) 1)(21(3313*3lllnaZr22014mea) 1)(21(2) 1() 1() 1(2413313*2222*0lllnaZsslljjcmeZEls) 1)(21(2) 1()

29、 1() 1(2)4(134284*40lllnsslljjcemZ) 1)(21(2) 1() 1() 1()4(4)()4(2333204222044*lllnsslljjcemccecZ232042)()4(4cemcR精细结构常数,1371402ce434*22) 1() 1() 1() 1)(21(sslljjlllnRZhcEls2) 1() 1() 1() 1)(21(34*2sslljjlllnRZhcEls相应的光谱项改变：相应的光谱项改变：2) 1() 1() 1() 1)(21(34*2sslljjlllnRZhcETlsls2) 1() 1() 1(sslljjaTls

30、原子的总能量：原子的总能量：lslnEEE,2,)(llnnRhcE) 1)(21(34*2lllnRZa2*4313()1/ 24rnlhcRZEEnln 相对论项：相对论项：Heisenberg,Jordan1926原子的总能量：原子的总能量：lslnEEE,2,)(llnnRhcE2) 1() 1() 1(),(sslljjlnhcaEls0lsEl =0时，时， j = s =1/2能级不分裂，能级是单层的，能级不分裂，能级是单层的，即即s能级是单层的。能级是单层的。l 0时，时，s =1/2 不变不变, j 有两个值，能级分裂为双层结构。有两个值，能级分裂为双层结构。21 lj221

31、laTlj221hcalElj21 lj2) 1(21lhcaElj2121laTlj) 1)(21(34*2lllnRZa双层能级的间隔：双层能级的间隔：)10() 1()21(2) 1)(21(2534*234*234*2eVllnRZhcllnRZhcllnRZhcE用波数表示：用波数表示：) 1()21(22134*2llnRZlalala221laTlj2121laTlj讨论讨论1. 能级由能级由 n, l 和和 j 三个量子数决定三个量子数决定2) 1() 1() 1() 1)(21()(34*22,sslljjlllnRZhcnRhcEljln当当l =0时，时， j = s =

32、1/2，能级不分裂。，能级不分裂。当当l 0时，时，j = l 1/2, 有两个值，能级分裂为双层。有两个值，能级分裂为双层。2. 能级分裂的间隔由能级分裂的间隔由 n 和和 l 决定。决定。) 1(34*2llnRZhcEn一定时，一定时，l 大大， E 小小。nfndnpEEEl 一定时，一定时，n 大大， E 小小。lllEEE4323. 双层能级中，双层能级中， j 值较大的能级较高。值较大的能级较高。4. 碱金属原子态符号碱金属原子态符号原子态：原子态：对碱金属原子，原子实的角动量对碱金属原子，原子实的角动量(轨道、自旋、总轨道、自旋、总)为零，为零，价电子的角动量就等于原子的角动量

33、，价电子的量子数价电子的角动量就等于原子的角动量，价电子的量子数就可以用来描述整个原子，称为原子态。就可以用来描述整个原子，称为原子态。电子状态用量子数电子状态用量子数n、l、ml 描述。当描述。当 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ; 分别记为分别记为s，p，d，f，g，jsL12 2s+1: 能级的层数；能级的层数； j : 总角动量量子数总角动量量子数L: 轨道角量子数，轨道角量子数，l=0, 1, 2, , 分别用分别用S, P, D, F, ,等表示等表示如：如：23,21 1 ,21jls原子态：原子态：2/12P2/32P如：如：11, 0 22slj原子态：原子态：2

34、1/2S三三. 单电子辐射跃迁的选择定则和光谱的精细结构单电子辐射跃迁的选择定则和光谱的精细结构新新 单电子辐射电偶极跃迁的选择定则单电子辐射电偶极跃迁的选择定则1, 0, 1 , 0 , 1mjlq 对碱金属光谱精细结构的解释对碱金属光谱精细结构的解释主线系主线系：2/12Pn2/32Pn 22/12S第二辅线系：第二辅线系：2/122 P2/322 P 2/12Sn第一辅线系：第一辅线系：2/32Dn2/52Dn 22/12P 22/32P基线系：基线系：2/52Fn2/72Fn 32/32D 32/52D1 , 0 , 1jl1 , 0 , 1jl1 , 0 , 1jl1 , 0 , 1

35、jlLi原子未分裂原子未分裂自旋自旋-轨道耦合把轨道耦合把Na的的3P3S跃迁放出的黄光分裂成跃迁放出的黄光分裂成589.0 nm 和和589.6 nm两条，分别相应于两条，分别相应于3P3/23S1/2和和3P1/23S1/2.例例解解试用这些波长计算试用这些波长计算Na原子外层电子由于其轨道运动而受到的原子外层电子由于其轨道运动而受到的有效磁感应强度。有效磁感应强度。求求hchcE22/12/112/12/3)3()3()3()3(hcSEPEhcSEPE212/12/3)3()3(hchcPEPEEeVnm 84.1239hc)6 .58910 .5891( 84.1239EeV 002

36、14. 06 .5890 .5890.6 84.12393P3/2态：态：l = 1, s = 1/2, j = 3/2, 电子的自旋与轨道角动量电子的自旋与轨道角动量“平行平行”3P1/2态：态：l = 1, s = 1/2, j = 1/2, 电子的自旋与轨道角动量电子的自旋与轨道角动量“反平行反平行”两态的能量之差是电子自旋方向不同的结果，是由于电子在外磁两态的能量之差是电子自旋方向不同的结果，是由于电子在外磁场中自旋反向引起的。场中自旋反向引起的。BmBUBs2BBEBB2)2121(2T 5 .1810788. 5200214. 025BEB4.5 氢原子光谱的精细结构氢原子光谱的精

37、细结构1. 氢原子光谱的精细结构氢原子光谱的精细结构q 能量的主项能量的主项 氢原子：氢原子：20nRhcE碱金属原子：碱金属原子：2222*22*0)()(nZRhcnRZhcnRhcnRhcEq 相对论修正相对论修正 )432/11()(342nlnsZRhcErq 电子自旋与轨道运动的相互作用能电子自旋与轨道运动的相互作用能 2) 1() 1() 1() 1)(21()(342sslljjlllnsZRhcEls21 lj) 1)(21(2)(34221llnsZRhcEEljls21 lj)21(2)(34221llnsZRhcEEljls)432/11()(342nlnsZRhcEr

38、243()13()(19281/ 24rlshcR ZsEEDiracnjn ）q 总能量总能量lsrEEEE0)432/11()()(34222njnsZRhcnZhcRE21 lj 对于氢原子：对于氢原子：1sZZ)432/11(322njnRhcnhcRE 氢原子的能量由量子数氢原子的能量由量子数n, j 决定，决定，n, j 相同的能级，不论相同的能级，不论 l 是否相同，是否相同，都具有相同的能量，即都具有相同的能量，即 l 不同的能级，不同的能级，j 相同时是简并的。相同时是简并的。 j 越大，越大，E 越大，所以越大，所以 j =l +1/2 的能级高于的能级高于j =l - -

39、1/2的能级。的能级。 相对论效应不产生能级分裂，能级的间隔与相对论效应不产生能级分裂，能级的间隔与n, l 决定决定,和自旋轨道和自旋轨道 作用的结论相同。作用的结论相同。22313()(1,2, )4hcRhcREnnnnnn n2，l=0,j=1/2;l=1,j=1/2,3/2J+1/2=1或者或者2n2，n=1或者或者22. 蓝姆移位蓝姆移位（Lamb shift） 量子力学得出氢原子和类氢离子的能级是量子力学得出氢原子和类氢离子的能级是l 简并的，例如简并的，例如 22S1/2和和22P1/2的能级是重合的，的能级是重合的，22D3/2和和22P3/2的能级是重合的。的能级是重合的。

40、20世纪世纪30年代已有人从氢光谱精细结构的精密测量中发现，理论和实验有年代已有人从氢光谱精细结构的精密测量中发现，理论和实验有微小的不能归之于实验误差的差异。微小的不能归之于实验误差的差异。1947年年蓝姆蓝姆和和李瑟福李瑟福用用射频波谱学射频波谱学方法测得方法测得22S1/2态比态比22P1/2态高出态高出1058 MHz, 即即3.3 m- -1蓝姆移位蓝姆移位。蓝姆蓝姆(Willis Eugene Lamb, 1913-)因发现氢光谱的精细结构，因发现氢光谱的精细结构，氢原子能级进展的几个阶段氢原子能级进展的几个阶段4.6 原子的磁矩原子的磁矩 原子中电子的原子中电子的轨道运动：轨道运

41、动：) 1( llllmegell2Bllllg) 1( Blzm自旋运动：自旋运动：) 1( ssssmegess2BBssssg3) 1(BBsszm 2原子的磁矩原子的磁矩=电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩+电子的自旋磁矩电子的自旋磁矩+原子核的磁矩原子核的磁矩一一. 单电子原子的磁矩单电子原子的磁矩 slsmelmeee2)2(2slmee)(2sjmee1lg2sgv 合成的总磁矩并不与总角动量反向。合成的总磁矩并不与总角动量反向。v 由于轨道角动量和自旋角动量都绕着总角动由于轨道角动量和自旋角动量都绕着总角动量旋进，因而总磁矩也是绕着总角动量的延量旋进，因而总磁矩也是绕着总角动量的延长

42、线旋进。长线旋进。v 总磁矩垂直于总角动量的分量对外的平均效总磁矩垂直于总角动量的分量对外的平均效果全部抵消；对外起作用的只是沿着总角动果全部抵消；对外起作用的只是沿着总角动量的分量，称为量的分量，称为有效磁矩有效磁矩。 )(2sjmee 原子的有效磁矩原子的有效磁矩 ),cos(),cos(jsjlslj),cos(),cos(2jssmejllmeeejljsmejsjlmeee222222222jlsjmee232222sljsl222),cos(2sLjjljLsLjsLj，jlsjmeej232222jmegjlsjjmeeje2)21 (22222有效磁矩：有效磁矩：Bjejjjj

43、gmejjg) 1(2) 1(朗德因子：朗德因子：) 1(2) 1() 1() 1(1212222jjllssjjjlsjgj单电子原子总磁矩：单电子原子总磁矩： jmegejj2sljz 分量为：分量为： Bjjjejjzmgmmeg2jjmj),1(, 2, 1, 0jmegejj2对电子自旋运动：对电子自旋运动： 2sg轨道运动：轨道运动： 1lg222221jlsjgj22222222222222222222222 222121jlsjjlsjjlsjjlsjjlsjgj角动量与相应磁矩之间的一个普遍关系式：角动量与相应磁矩之间的一个普遍关系式： 2222222222jlsjgjslj

44、ggsljjmegejj2z 分量为：分量为： Bjjjzmgjjmj),1(, 2, 1, 0jmegejj2对电子自旋运动：对电子自旋运动： 2sg轨道运动：轨道运动： 1lg222221jlsjgj2leelm seesm 二二. 多电子原子的磁矩多电子原子的磁矩 JmegeJJ2BJJJJg) 1(z 分量为：分量为： BJJJzMgJJMJ),1(, 2, 1, 0 L-S耦合耦合 ) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJgJ如：如：两个价电子两个价电子1 , 0S212121, 1,llllllLSLSLSLJ, 1, j-j 耦合耦合 222221jlsjgj) 1(

45、2) 1() 1() 1() 1(2) 1() 1() 1(1122221121JJjjjjJJgJJjjjjJJggjjJ对于两个价电子对于两个价电子) 1(2) 1() 1() 1(1jjllssjjgj2/142/3211 , ,DPP例：例：求下列原子态的求下列原子态的 g 因子。因子。解：解：1 , 0 :11LJSP1Jg23 1, ,21 :2/32JLSP342523221232125231Jg21 2, ,23 :2/14JLSD02321232252323211Jg) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJgJ2/142/3211 , ,DPP例：例：求处于下列原

46、子态原子的有效磁矩及其投影的可能取值。求处于下列原子态原子的有效磁矩及其投影的可能取值。解：解：1 , 1 , 0 :11JgLJSP34 ,23 1, ,21 :2/32JgJLSPBJJJJg) 1(BJ2BJ3152BJJJzMg1, 0 JMBJz 1 , 0 , 123,21JMBJz2,320 ,21 2, ,23 :2/14JgJLSD0J21JM0Jz原子原子基态基态ggJ MJ底片图样底片图样Hg1S0-0Pb3P0-0H、Li、Ag2S1/22 1Tl2P1/22/3 1/3O3P23/23，3/2，0例：例：施特恩施特恩-格拉赫实验的结果格拉赫实验的结果0,21 :2/1

47、2LJSS) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJgJ2Jg21JM1,21 :2/12LJSP322/322) 1(2) 1(2JJLLgJ21JM21, :23JLSP23211Jg2, 1, 0JM解：解：zBFZddBJJJzMg2/522/322/322/122/12DDPPS几种双重态的几种双重态的 gJ 因子和因子和 MJ gJ 值值原子态原子态 gJMJ gJ5/65/43/43/22 3 , 5/9 , 5/35/6 , 5/22 , 3/23/ 11) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJgJ4.7 磁场对原子的作用磁场对原子的作用 一一. 拉莫尔进

48、动拉莫尔进动电子轨道运动磁矩：电子轨道运动磁矩：rev)(nL)(LmP2LeeLm 任意形状闭合轨道任意形状闭合轨道旋磁比：旋磁比：eme2megJLjJL2, 磁矩在外磁场中：磁矩在外磁场中：BLddJt , JJd , JJJJ只改变方向只改变方向，不改变大小不改变大小 J 绕绕 B 进进动动 拉莫尔进动拉莫尔进动jmegejj2BtLLddLLJJJBBtddJJtdd拉莫尔进动拉莫尔进动的角速度公式：的角速度公式：B 进动进动频率：频率：22 BLdBLdsinddsinddLtLtLLtLdd1910311.6 10/ 2102 9.11 10eem2jegm二二. 原子在外磁场中

49、的附加能量能级分裂原子在外磁场中的附加能量能级分裂一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量：一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量： BBEJzJBMgBJJBJBgE光谱项差：光谱项差：hcBgMhcETBJJLgMcmeBgMhcBgMJJeJJBJJ4eBmeBhBLcL4 洛仑兹单位洛仑兹单位BJJJzMgcmeBhcBLeB4GHz (T)14BL 1cm (T)467. 0BL1 10 0-1 -1计算下列能级的计算下列能级的塞曼塞曼分裂情况：分裂情况：例例解解2/142/3211 ) 3( ; )2( ; ) 1 (DPP1 , 1, 0 , 0 , 1 :

50、 11JJgMSJLP(1)BBJJBBgME 1 , 0 , 1JJJgMM 11P : 2/32P(2)21 , 1SL34 ,21,23 ,23 JJgMJBBE2,32 2/32P3/2 6/31/2 2/3-1/2 -2/3-3/2 -6/3JJJgMM BJJBgME : 2/14D(3)0 ,21 ,21 ,23 , 2JJgMJSL0E4.8 塞曼效应塞曼效应 实验现象实验现象v0v0 +vv0 - -v光源摄谱仪摄谱仪NS1896年，荷兰物理学家塞曼年，荷兰物理学家塞曼(P. Zeeman)发现：若把光源发现：若把光源放在磁场中，则一条谱线就放在磁场中，则一条谱线就会分裂成几

51、条会分裂成几条 塞曼效应塞曼效应(Zeeman effect) 。 塞曼当时发现的是光源放在磁场中，一塞曼当时发现的是光源放在磁场中，一条谱线分裂成三条，并且分裂的三条谱条谱线分裂成三条，并且分裂的三条谱线之间是等间隔的线之间是等间隔的 正常塞曼效应正常塞曼效应 1897年年12月月,普雷斯顿普雷斯顿 (T.Preston) 发现，发现，在很多情况下，一条谱线分裂的条数并在很多情况下，一条谱线分裂的条数并不是三条，并且分裂的谱线之间的间隔不是三条，并且分裂的谱线之间的间隔也不尽相同也不尽相同 反常塞曼效应反常塞曼效应钠的双线和锌的单线及三重线的钠的双线和锌的单线及三重线的塞曼效应塞曼效应，在，

52、在垂直于磁场的方向观察到的现象。相片下面附垂直于磁场的方向观察到的现象。相片下面附加的线表示左右各一个洛仑兹单位的间距加的线表示左右各一个洛仑兹单位的间距塞曼效应中，分裂后的谱线都是偏振的。塞曼效应中，分裂后的谱线都是偏振的。 镉的镉的 643.847 nm 的红色谱线的塞曼效应，在垂直于磁场的方向观的红色谱线的塞曼效应，在垂直于磁场的方向观察，谱线分裂为三条，三条谱线都是平面偏振的，中间一条的电矢察，谱线分裂为三条，三条谱线都是平面偏振的，中间一条的电矢量平行于磁场，两边两条的电矢量垂直于磁场。在沿磁场方向观察，量平行于磁场，两边两条的电矢量垂直于磁场。在沿磁场方向观察，中间那条不出现，两边

53、两条是圆偏振的，转向相反。中间那条不出现，两边两条是圆偏振的，转向相反。 理论解释理论解释 设无磁场时，跃迁发生在两能级设无磁场时，跃迁发生在两能级E1和和E2之间：之间：若加外磁场，发生塞曼分裂，附加能量为：若加外磁场，发生塞曼分裂，附加能量为：120EEhBgMEBJJ波数之差：波数之差：LgMgMhcBgMgMJJJJBJJJJ1111221122LgMgMJJJJ1122hBMgMgBMgMghBMgMgEEBMgEBMgEEEhBJJJJBJJJJBJJJJBJJBJJ)()()()(11220112211221211122212跃迁选择定则：跃迁选择定则： 产生线产生线 1 , 0

54、，JJMM一一. 正常塞曼效应正常塞曼效应0SLJ 112JJJgggLLMLgMgMJJJJJ01, 111220S)(1121PD 例：例：试分析镉原子的试分析镉原子的 643.8 nm 谱线的塞曼效应。谱线的塞曼效应。解：解：11Jg1 , 0 :11LJSP1, 01JMBBJJBBgME 1, 01112 , 0 :21LJSD2, 1, 02JM)(2, 1, 0222第一步BBJJBBgME12Jg MJ2gJ2 2 1 0 - -1 - -2 MJ1gJ1 1 0 - -1 MJ2gJ2 - - MJ1gJ1(1, 0, - -1) (1, 0, - -1) (1, 0, -

55、-1)(1/) 1,0, 1/ 1,0, 1BB hcL L 1, 0 , 11, 0 M（格罗春图第二步） mj mj gT 1BGHz 1066. 4Hz 1066. 4nm 85.64351400GHz 141cm 467. 0nm 019. 0/00（第三步）（1）磁场下原子能级分裂）磁场下原子能级分裂（2）格罗春图确定光谱分）格罗春图确定光谱分 裂条数（裂条数（M=0,1）（3）画出磁场下原子能级）画出磁场下原子能级 图及跃迁光谱图及跃迁光谱二二. 反常塞曼效应反常塞曼效应0S2/122/3222/122/121 nm 0 .589 nm 6 .589SPSP例：例：试分析试分析Na

56、黄色双线的塞曼效应。黄色双线的塞曼效应。解：解：2/1 , 0 :2/12SJLS21Jg2/11JMBBJJBBgME1111/2 , 1 :2/12SJLP3/22Jg2/12JM3222BBJJBBgME3/2 , 1 ,1/2 :2/32JLSP3/42Jg2/3, 2/12JM32,32222BBJJBBgME32,3221BBBEBE线 nm 0 .5892 MJ2 MJ2gJ2MJ1gJ1MJ2gJ2 - - MJ1gJ1 MJ2 MJ2gJ2 MJ1gJ1MJ2gJ2 - - MJ1gJ1L35,33,31,31,33,35 321BBBEBE线 nm 6 .5891L34,32,32,34 1MMM初末1M 谱线的偏振性的解释：谱线的偏振性的解释： v 对于对于MJ1，原子在磁场方向，原子在磁场方向 (z) 的角动量减少的角动量减少1个个；光子必定在；光子必定在磁场方向具有角动量磁场方向具有角动量 。面对磁场方向观察时，观察到逆时针左旋圆。面对磁场方向观察时，观察到逆