第七章统计规律性混沌熵与信息

1、第七章第七章 统计规律性统计规律性 混沌混沌熵与信息熵与信息 科学由事实构成，就像一所房子由石头构成一样。科学由事实构成，就像一所房子由石头构成一样。但是，事实的堆砌不是科学，正如一堆石头不是房子。但是，事实的堆砌不是科学，正如一堆石头不是房子。 彭加勒彭加勒 版权所有版权所有 复制必究复制必究高等教育出版社高等教育出版社两条线索两条线索 宏观物体到微观粒子的宏观物体到微观粒子的运动规律运动规律电磁场和波的运动规律电磁场和波的运动规律统一起来统一起来 波粒二象性波粒二象性 对宏观物体的热学性质的研究对宏观物体的热学性质的研究 热力学（宏观理论）：有限体积的宏观系统处在平热力学（宏观理论）：有限

2、体积的宏观系统处在平 衡态下的宏观性质。衡态下的宏观性质。统计物理（微观理论）：从微观角度研究宏观系统统计物理（微观理论）：从微观角度研究宏观系统 的性质。的性质。 从微观上看，宏观物体是由大量做无规则热运动的从微观上看，宏观物体是由大量做无规则热运动的微观粒子组成的，尽管对每个粒子而言，运动似乎无规微观粒子组成的，尽管对每个粒子而言，运动似乎无规律，但从总体上看，在大量偶然事件中存在必然，即存律，但从总体上看，在大量偶然事件中存在必然，即存在统计规律性。由此可以通过解宏观量与微观量的关系，在统计规律性。由此可以通过解宏观量与微观量的关系，阐明热力学定律的统计意义。阐明热力学定律的统计意义。

3、7.1 7.1 力学中的机械决定论力学中的机械决定论你知道牛顿、开普勒等人为什么要从事科学研究吗？你知道牛顿、开普勒等人为什么要从事科学研究吗？出于对自然的好奇？出于对自然的好奇？为了拿到博士学位？为了拿到博士学位？为了养家糊口？为了养家糊口？仅为了这个做不出这么大的成绩仅为了这个做不出这么大的成绩为了全人类？为了全人类？到底为什么呢？到底为什么呢？为了敬畏上帝，证明上帝创造这个为了敬畏上帝，证明上帝创造这个 世界之完美！世界之完美！牛顿牛顿 不止这么简单不止这么简单那是你的想法那是你的想法还没那么崇高还没那么崇高 牛顿力学中只要知道力和初始条件，以牛顿力学中只要知道力和初始条件，以后的运动状

4、态就全都知道了。这就是机械决后的运动状态就全都知道了。这就是机械决定论，即牛顿的因果性原理。例如单摆。定论，即牛顿的因果性原理。例如单摆。 对力学机械决定论的第一次冲击是对力学机械决定论的第一次冲击是1919世世纪末彭加勒用其卓越的才能发现在引力作用纪末彭加勒用其卓越的才能发现在引力作用下，太阳、地球和月亮三体问题中，三体运下，太阳、地球和月亮三体问题中，三体运动的轨道具有动的轨道具有“无法描写的复杂性无法描写的复杂性”。最有。最有意义的是，他的发现表面对三体以上的简单力学体系，意义的是，他的发现表面对三体以上的简单力学体系，起运动状态对初始条件显示出极其灵敏的依赖性。这种起运动状态对初始条件

5、显示出极其灵敏的依赖性。这种现象后来被叫做现象后来被叫做“混沌混沌”。 单摆单摆7.2 7.2 混沌混沌1 对单体体系，当运动方程不再对单体体系，当运动方程不再是线行的时候，也可能出现类似的是线行的时候，也可能出现类似的混沌现象。混沌现象。 当初始当初始0很大，达到很大，达到时，同时，同时作用一个力时作用一个力F F，则此时小球的运动，则此时小球的运动也将具有几乎无法描写的复杂性。也将具有几乎无法描写的复杂性。lOC复摆复摆 2 2 19611961年以后，对混沌现象的研究，在气象学、生态年以后，对混沌现象的研究，在气象学、生态学、化学反应、生命科学等领域都被重视起来。学、化学反应、生命科学等

6、领域都被重视起来。 梅根据物理学家的研究方法，提出了建立能抓住主梅根据物理学家的研究方法，提出了建立能抓住主要矛盾的模型方法来进行研究。要矛盾的模型方法来进行研究。 池塘中的一群金鱼，生态模型池塘中的一群金鱼，生态模型这是一个线性迭代方程。一年后，变为这是一个线性迭代方程。一年后，变为以后逐年增长，这并不符合实际。以后逐年增长，这并不符合实际。 瑞克把方程改为如下非线性模型：瑞克把方程改为如下非线性模型：加了因子加了因子 ，表示了环境的限制作用，保证，表示了环境的限制作用，保证 不不会增加太快，且不许超过会增加太快，且不许超过1。 nnxx1262502500511.xnnnxxx11nx11

7、nx3 此方程反映的混沌现象：此方程反映的混沌现象：（1）当）当 ，有一个稳定的上限，如，有一个稳定的上限，如 ，当，当 后后 ，有极值，有极值0.5833。（2）当）当 是第一个是第一个“临界值临界值”。当。当 ，极限值极限值 由由1个变为个变为2个，即出现个，即出现“分岔分岔”现象，现象， 作作振荡变化。振荡变化。（3）当）当 ， 有有4个极限值。个极限值。 时，又时，又突然变为有突然变为有8个极限值。个极限值。（4） 后，发生奇怪的现象后，发生奇怪的现象 （n很大）不但上下很大）不但上下跳，且数值几乎无规则地遍及一个很大的范围。尤其是跳，且数值几乎无规则地遍及一个很大的范围。尤其是梅发现

8、十分灵敏地依赖于初始值梅发现十分灵敏地依赖于初始值 的选取。的选取。 只变动一只变动一点点，点点， 就可突然变化很大，甚至变得不可预测。就可突然变化很大，甚至变得不可预测。反映反映 时，系统进入混沌状态。时，系统进入混沌状态。3142.12n3345. 3xx1nx345. 3x55. 357. 3nx0 x0 xnx57. 34 一位年轻学者钻研混沌现象，发现各个分岔临界值一位年轻学者钻研混沌现象，发现各个分岔临界值之间存在一个普适关系式之间存在一个普适关系式 这位学者还猜测，流体从稳恒流动到流速增加到一这位学者还猜测，流体从稳恒流动到流速增加到一定值后会突然变为湍流，本质上是一种从分岔周期

9、倍增定值后会突然变为湍流，本质上是一种从分岔周期倍增而进入混沌的过度。而进入混沌的过度。5 科学家又在混沌区域中分析并找到了一种科学家又在混沌区域中分析并找到了一种“自相似自相似”结构，叫做结构，叫做“分形分形”。102990966920166094lim121.nnnnn课堂欣赏迷人的分形艺术 “分形分形”( (fractal) )，是分形几何的创始人曼德尔布，是分形几何的创始人曼德尔布罗特于罗特于19751975年由拉丁语年由拉丁语Frangere一词创造而成，词本身一词创造而成，词本身具有具有“破碎破碎”、“不规则不规则”等含义。等含义。 德尔布罗特研究中最精彩的部分是德尔布罗特研究中最

10、精彩的部分是19801980年他发现的年他发现的并以他的名字命名的集合，他发现整个宇宙以一种出人并以他的名字命名的集合，他发现整个宇宙以一种出人意料的方式构成自相似的结构。意料的方式构成自相似的结构。 德尔布罗特集合图形的边界处，具有无限复杂和精德尔布罗特集合图形的边界处，具有无限复杂和精细的结构。如果计算机的精度是不受限制的话，你可以细的结构。如果计算机的精度是不受限制的话，你可以无限地放大她的边界。当你放大某个区域，它的结构就无限地放大她的边界。当你放大某个区域，它的结构就在变化，展现出新的结构元素。这正如在变化，展现出新的结构元素。这正如 “ “蜿蜒曲折的一蜿蜒曲折的一段海岸线段海岸线”

11、，无论您怎样放大它的局部，它总是曲折而，无论您怎样放大它的局部，它总是曲折而不光滑，即连续不可微。不光滑，即连续不可微。 微积分中抽象出来的光滑曲线在我们的生活中是不微积分中抽象出来的光滑曲线在我们的生活中是不存在的。所以说，德尔布罗特集合是向传统几何学的挑存在的。所以说，德尔布罗特集合是向传统几何学的挑战。用数学方法对放大区域进行着色处理，这些区域就战。用数学方法对放大区域进行着色处理，这些区域就变成一幅幅精美的艺术图案，这些艺术图案人们称之为变成一幅幅精美的艺术图案，这些艺术图案人们称之为“分形艺术分形艺术”。7.3 7.3 宏观不可逆性与熵的概念宏观不可逆性与熵的概念 一、时间箭头与洛喜

12、密特佯谬1 1时间是不可逆的时间是不可逆的 到到1919世纪，人们在日常生活中所体会到的世纪，人们在日常生活中所体会到的“时间箭时间箭头头”不可逆的经验在物理学中已上升为一条热力学第二不可逆的经验在物理学中已上升为一条热力学第二定律：自然过程总是不可逆的，如热量总是自发地由高定律：自然过程总是不可逆的，如热量总是自发地由高温物体传向低温物体。温物体传向低温物体。 宏观量温度只对处于平衡态的体系才有意义，温度宏观量温度只对处于平衡态的体系才有意义，温度乃是微观分子（原子）运动剧烈程度的一种量度。微观乃是微观分子（原子）运动剧烈程度的一种量度。微观粒子动能的平均值直接决定气体温度粒子动能的平均值直

13、接决定气体温度T:kTm23212v2 2洛喜密特佯谬洛喜密特佯谬 洛喜密特佯谬：如何理解经典力学在时间上的可逆洛喜密特佯谬：如何理解经典力学在时间上的可逆性（不存在有方向的时间箭头）与热力学在时间上的不性（不存在有方向的时间箭头）与热力学在时间上的不可逆性（存在宏观时间箭头）之的矛盾。可逆性（存在宏观时间箭头）之的矛盾。洛喜密特洛喜密特例例 热力学在时间上不可逆。有一箱子，中间用隔板分热力学在时间上不可逆。有一箱子，中间用隔板分成成A A、B B两室，若两室，若A A室中有大量粒子，而室中有大量粒子，而B B室中没有一个粒室中没有一个粒子。一旦把隔板抽走，则子。一旦把隔板抽走，则A A室中的

14、粒子会扩散到室中的粒子会扩散到B B室中，室中，最后达到平衡态。此时再想回到开始的情况是不可能的，最后达到平衡态。此时再想回到开始的情况是不可能的，即时间上不可逆。即时间上不可逆。要解释这个佯谬，就要讨论概率和熵。要解释这个佯谬，就要讨论概率和熵。二、概率和熵 大量分子趋于均匀分布是因为这中分布的微观态数大量分子趋于均匀分布是因为这中分布的微观态数最多，即出现的概率最大。最多，即出现的概率最大。微观状态微观状态 宏观状态宏观状态 宏观态对应的微观态数目宏观态对应的微观态数目 概率概率1 4 1/16 4/16 微观状态微观状态 宏观状态宏观状态 宏观态对应的微观态数目宏观态对应的微观态数目 概

15、率概率6 4 1 6/16 4/16 1/16 2 2熵的定义熵的定义 熵增加原理熵增加原理 熵是一种世界观熵是一种世界观（1 1）在统计物理中引入）在统计物理中引入“相空间相空间”概念，把它分成许多概念，把它分成许多“相格相格”，即，即 现有现有N个粒子，分布在第个粒子，分布在第r格中格中的粒子数为的粒子数为 ，则，则N个粒子的微观态数目个粒子的微观态数目（2 2）可以断言，）可以断言，N个粒子运动，在微观上是不可预测的，个粒子运动，在微观上是不可预测的，但宏观上却可以预测：即一定趋向于概率最大，即对应但宏观上却可以预测：即一定趋向于概率最大，即对应的微观态数目的微观态数目W最大（最无序、最

16、混乱）的平衡状态。最大（最无序、最混乱）的平衡状态。基于这种考虑，玻尔兹曼提出了熵的定义基于这种考虑，玻尔兹曼提出了熵的定义 由熵的定义可见，宏观态总是从非平衡态趋向于平由熵的定义可见，宏观态总是从非平衡态趋向于平衡态。衡态。,r21rn!21rrinN.nnnNWWkSln 玻尔兹曼离开人世后，人们在玻尔兹曼离开人世后，人们在他的墓碑上只刻着一个公式：他的墓碑上只刻着一个公式：统计物理中统计物理中 熵增加原理熵增加原理 玻尔兹曼的墓碑玻尔兹曼的墓碑 WkSln 这正是反映了熵在科学发展中起的重要作用。熵增这正是反映了熵在科学发展中起的重要作用。熵增加原理不只是解释了热力学第二定律，而是揭示了

17、自然加原理不只是解释了热力学第二定律，而是揭示了自然演化的不可逆性，使物理学研究进入到演化物理学领域。演化的不可逆性，使物理学研究进入到演化物理学领域。熵概念的提出使人们在认识观念上有了重要变化，熵是熵概念的提出使人们在认识观念上有了重要变化，熵是一种世界观。目前熵的概念已被广泛拓展到信息论、宇一种世界观。目前熵的概念已被广泛拓展到信息论、宇宙论、天体物理及生命科学等领域中。宙论、天体物理及生命科学等领域中。 7.4 7.4 麦克斯韦分布和玻尔兹曼分布麦克斯韦分布和玻尔兹曼分布 N个分子组成的理想气体到达平衡态时，分子的速度个分子组成的理想气体到达平衡态时，分子的速度分布是什么？这是一个非常有

18、实际意义的问题，也是统分布是什么？这是一个非常有实际意义的问题，也是统计物理研究的主要问题之一。计物理研究的主要问题之一。1 1玻尔兹曼分布率玻尔兹曼分布率 首先在两个约束条件下：首先在两个约束条件下：通过变分法可以导出在相应概率最大的平衡态条件下，通过变分法可以导出在相应概率最大的平衡态条件下，分子动能为分子动能为 的分子数为的分子数为常数rrnN常数rrrnErrm221v称为玻尔兹曼分布率。称为玻尔兹曼分布率。2 2麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率 由上式可得在速度区间由上式可得在速度区间 中，分子速度分布公式（在直角坐标系中）中，分子速度分布公式（在直角坐标系中）为：为：rrrNe

19、xpexprn,d,dyyyxxxvvvvvvzzzvvvdzyxzyxffNfvvvvvvdddzyxzyxkTmkTmNvvvvvvddd2exp222223其中：其中： , 在球坐标中为：在球坐标中为：其中其中 它满足归一化条件：它满足归一化条件： 称为麦克斯韦速度分布函数。称为麦克斯韦速度分布函数。xxxxkTmCfvvvvd2expd2212kTmC vvvvvd42exp2d222/3kTmkTmNNf 22232exp24vvvkTkTf 1d0vvf vf图中，图中，竖线所指为方均根速率，竖线所指为方均根速率， 可由下式计算为：可由下式计算为： kTfmm23d2121022v

20、vvv2v读者也可以求出平均速率读者也可以求出平均速率 、最概然（概率最大的）速、最概然（概率最大的）速度度 与与 相比较，将会发现相比较，将会发现 vPv2vPvvv27.5 物态变化相变潜热和热力学第一定律1 1状态方程状态方程 对一种纯物质组成的体系，处在平衡态时，对一种纯物质组成的体系，处在平衡态时，p、V、T三个量之间有一定的函数关系，称物态方程（三者哪两三个量之间有一定的函数关系，称物态方程（三者哪两个作为独立参量可视具体情况而定）。知道了物态方程，个作为独立参量可视具体情况而定）。知道了物态方程，可知道物质系统的许多热学性质。但是在实际情况下，可知道物质系统的许多热学性质。但是在

21、实际情况下，物质系统的状态方程的精确表达式很复杂，在热力学宏物质系统的状态方程的精确表达式很复杂，在热力学宏观理论中只能由实验来确定。观理论中只能由实验来确定。nRTpV 2 2相变过程相变过程 相变潜热相变潜热 物体气、液、固三态之间的变化称为相变。物体气、液、固三态之间的变化称为相变。 例如，水有水蒸气、水、冰三种状态，在保持例如，水有水蒸气、水、冰三种状态，在保持100100的情况下，使压强准静态地增大，当压强为标准大气压的情况下，使压强准静态地增大，当压强为标准大气压时，可以看到容器中的水蒸气开始有水滴凝结出来，出时，可以看到容器中的水蒸气开始有水滴凝结出来，出现期、液两相共存状态。现

22、期、液两相共存状态。压缩水蒸气压缩水蒸气 一杯冰茶证明的水的不同形态的共存一杯冰茶证明的水的不同形态的共存 汽化热：单位质量的液体汽化成同温度的气体所吸收的汽化热：单位质量的液体汽化成同温度的气体所吸收的热量。热量。 同一物质，不同温度，汽化热不同；同一物质，不同温度，汽化热不同； 相同温度，不同物质，汽化热不同。相同温度，不同物质，汽化热不同。 凝结过程中，放出的热量的大小与汽化热相等。凝结过程中，放出的热量的大小与汽化热相等。相变潜热：这种吸收或放出的热量。相变潜热：这种吸收或放出的热量。水在标准大气压下不同温度下的汽化热水在标准大气压下不同温度下的汽化热 温度温度/02060100200

23、300370374汽化热汽化热/（105J/kg）24.924.423.522.519.613.84.140几种液体在标准大气压下，在沸点时的汽化热几种液体在标准大气压下，在沸点时的汽化热液体液体水水酒精酒精氢氢乙醚乙醚汞汞氮氮温度温度/10078.3-253.734.6356.57-195.8汽化热汽化热/（105J/kg）22.58.54.5352.931.99 图中图中A点是三相平衡共存的三相点，位于点是三相平衡共存的三相点，位于Tt=273.16K= =0.01，pt=0.00603atm=611Pa处。处。AC是气液是气液相变曲线，相变曲线，AC上每点所对应的上每点所对应的p和和T表

24、示在这种压强和温表示在这种压强和温度下可气、液两相平衡。度下可气、液两相平衡。C点是临界点，在此点处水和它点是临界点，在此点处水和它的蒸气密度相等的蒸气密度相等0.32g/cm3，不可分辨了。，不可分辨了。AD是固液是固液相变曲线。相变曲线。 同样，当水凝固成同样，当水凝固成冰时，放出相变潜热为冰时，放出相变潜热为333.6J/g，冰融化为水，冰融化为水时要放出同样的热量。时要放出同样的热量。4 4为什么水会浮在冰上？为什么水会浮在冰上？ 水有奇特的性质水有奇特的性质在在44以上体积随温度下降而缩以上体积随温度下降而缩小，在小，在44以下反转为膨胀。因此，以下反转为膨胀。因此，00时的冰变的相

25、当松，时的冰变的相当松，密度比水小，浮在水面上。这是因为结冰时水分子之间整密度比水小，浮在水面上。这是因为结冰时水分子之间整齐排列的齐排列的“氢键氢键”把分子间距离略微推开的缘故。把分子间距离略微推开的缘故。 水的这个性质对生命进化至关重要。水的这个性质对生命进化至关重要。讨论与思考：讨论与思考： 为什么拿速冻食品时，会感到手被粘住了呢？为什么拿速冻食品时，会感到手被粘住了呢？水的分子结构水的分子结构冰的晶体结构冰的晶体结构 5从热力学观点看相变问题从热力学观点看相变问题 图图7-5-1的逆过程是让活塞在保持的逆过程是让活塞在保持T不变时，逐渐膨胀不变时，逐渐膨胀上升，此时将有一部分水化为蒸气

26、，要吸收热量。在正上升，此时将有一部分水化为蒸气，要吸收热量。在正逆过程中，有热量变化，这写热量变化何去何从？实际逆过程中，有热量变化，这写热量变化何去何从？实际是与外界对系统做功，以及系统内能的变化有关。这正是与外界对系统做功，以及系统内能的变化有关。这正是热力学第一定律所表述的：是热力学第一定律所表述的：它是能量守恒定律在热力学它是能量守恒定律在热力学过程中的表述形式。过程中的表述形式。WUQ活塞做功活塞做功 7.6 7.6 从比热看物质结构从比热看物质结构 本节讨论在不发生相变的情况下，物质变化所吸收本节讨论在不发生相变的情况下，物质变化所吸收或放出的热量，即比热容问题。这个问题与物质结

27、构有或放出的热量，即比热容问题。这个问题与物质结构有密切关系，并说明利用量子理论来描述的必要性，是量密切关系，并说明利用量子理论来描述的必要性，是量子理论的又一伟大胜利。子理论的又一伟大胜利。一、能量均分原理（即能量按自由度均分原理）1分子的自由度分子的自由度自由度：确定一个物体在空间的位置所必需的独立坐标自由度：确定一个物体在空间的位置所必需的独立坐标 数目数目2 要知道比热容，涉及系统内能。对理想气体，内能即要知道比热容，涉及系统内能。对理想气体，内能即每个分子的平均动能和势能之和，对平动和转动只有动每个分子的平均动能和势能之和，对平动和转动只有动能贡献，但对多原子分子，原子之间做相对振动

28、时，分能贡献，但对多原子分子，原子之间做相对振动时，分子的能量除动能外，还有势能。子的能量除动能外，还有势能。分子种类分子种类平动自由度平动自由度转动自由度转动自由度总自由度总自由度单原子分子单原子分子303双原子分子双原子分子325多原子分子多原子分子3363 3对平动而言。已证明：对平动而言。已证明：且每一方向的平均动能都为且每一方向的平均动能都为 。也就是对平动讲，每个自由度具有相同的平均动能。也就是对平动讲，每个自由度具有相同的平均动能。对振动和转动，同样每个自由度的平均能量为对振动和转动，同样每个自由度的平均能量为 。于是在经典物理中建立了一条能量均分原理：在热平衡于是在经典物理中建

29、立了一条能量均分原理：在热平衡状态下，分子运动的每个自由度将有状态下，分子运动的每个自由度将有 的平均能量。的平均能量。kTvm21212kT21kT21kT21二、单原子理想气体的比热容和摩尔热容比热容定义：单位质量气体每升高单位温度所需的比热容定义：单位质量气体每升高单位温度所需的 热量。热量。 定容比热容定容比热容cV：保持系统体积：保持系统体积V不变测得的不变测得的CV,m=McV 定压比热容定压比热容cp：保持系统压强：保持系统压强p不变测得的不变测得的Cp,m=Mcp其中为其中为M摩尔质量。摩尔质量。按定义，单原子气体摩尔热容：按定义，单原子气体摩尔热容：（1） TUCTQCVVV

30、不变RTkTNUA2323)molK/(J5 .1223,RCmV上式计算中用了物态方程上式计算中用了物态方程pV=RT对单原子气体，有对单原子气体，有与实验值相符。与实验值相符。RCVpUTTQCVpp1m,不变iiCCmVmp2,671352323.RRRCCVp表表7-6-1 若干物质的比热容若干物质的比热容物质物质比热比热/J/（gK）摩尔比热摩尔比热/J/(molK)实验实验值值温度范围温度范围/氦（氦（4He）5.19（定压）（定压）20.8（定压）（定压）1.67常温常温氩（氩（40Ar）0.519（定压）（定压）20.8（定压）（定压）1.67常温常温氮（氮（N2）1.04（定

31、压）（定压）29.1（定压）（定压）1.40常温常温氧（氧（O2）0.92（定压）（定压）29.3（定压）（定压）1.40常温常温CO20.844（定压）（定压）37.1（定压）（定压）1.30常温常温水蒸气水蒸气（H2O）1.768（定压）（定压）31.7（定压）（定压）1.36100水（水（H2O）4.18675.3575.414.515.51100表表7-6-1 7-6-1 若干物质的比热容（续表）若干物质的比热容（续表）物质物质比热比热/J/（gK）摩尔比热摩尔比热/J/(molK)实验实验值值温度范围温度范围/冰（冰（H2O）2.0436.70汞（汞（202Hg）0.13827.90

32、100铝（铝（27Al）0.91324.70100铁（铁（56Fe）0.46025.80100铜（铜（63Cu）0.39824.50100金（金（197Au）0.13025.60100铅（铅（208Pb）0.13027.00100三、双原子分子气体1 1对值的解释，经典理论遇到困难对值的解释，经典理论遇到困难 理论上：双原子气体理论上：双原子气体N N2 2、O O2 2的的=1.40=1.40，利用经典能量，利用经典能量均分原理，考虑到双原子分子有均分原理，考虑到双原子分子有3 3个平动自由度，个平动自由度，2 2个振个振动自由度，动自由度，2 2个转动自由度，可得个转动自由度，可得与实验不

33、符。与实验不符。kTU27， RCmV27,29. 12727RRR2利用量子理论可以解释利用量子理论可以解释 由量子理论，振动能量应是量子化的，由量子理论，振动能量应是量子化的，计算可得计算可得 在室温下，在室温下，kT0.026eV，假定分子振动对应波长，假定分子振动对应波长 红红外光子，相应的外光子，相应的 ，即，即 ，所以，所以hvnEn21（n=0，1，2，） 2222m,1ee22csch2kThvkThvVkThvRkThvkThvRCm1eV1hvkThv 0,mVC 。 注意到，注意到， ，也是振子的基态与第一激发态之，也是振子的基态与第一激发态之间的能量差，间的能量差， 意

34、味着室温下，分子振动不会因意味着室温下，分子振动不会因为分子间的碰撞而激发起来，即振动自由度被冻结。为分子间的碰撞而激发起来，即振动自由度被冻结。 而转动的量子化能级的间隔往往小于而转动的量子化能级的间隔往往小于0.01eV，所以，所以转动自由度不会冻结。转动自由度不会冻结。 于是于是与实验相符。与实验相符。hvE kTE 415725125m,m,.RRCCVp四、三原子分子气体理论上：理论上：CO2 ，9 9个自由度；个自由度； H2O ，9 9个自由度。个自由度。由此得：由此得：CO2 ，H2O都与实验不符。都与实验不符。30. 136. 122. 191129. 179水分子水分子 一

35、个合理的解释是：一个合理的解释是： 对对CO2气体，气体，4个振动自由度中有个振动自由度中有2个被冻结，可得个被冻结，可得 。 对对H2O气体，气体，3个振动自由度全部冻结，转动自由度个振动自由度全部冻结，转动自由度中也有中也有1个被冻结了。个被冻结了。可得与实验值相符的可得与实验值相符的 值。值。29. 1RCRV2523m,五、固态金属摩尔热容1 由于固态物质的体膨胀系数很小，所以其体积变化时由于固态物质的体膨胀系数很小，所以其体积变化时做功很小，不必区分定容和定压热容。做功很小，不必区分定容和定压热容。2 杜隆杜隆-柏蒂定律：当温度较高（柏蒂定律：当温度较高（ ）时，各种）时，各种固态金

36、属的摩尔热容都在固态金属的摩尔热容都在26 J/(molK)附近。附近。 这是因为固定在晶体晶格上的各个原子受周围原子这是因为固定在晶体晶格上的各个原子受周围原子作用相当于作用相当于3个振子，当它们都没冻结时，有个振子，当它们都没冻结时，有于是定容摩尔热容于是定容摩尔热容但这毕竟是近似的，实际是有大有小的。但这毕竟是近似的，实际是有大有小的。kThv RTkTNU33AmolK/J253,RTUCmV六、冰和水的摩尔热容1 1 0时，冰的摩尔热容为时，冰的摩尔热容为 ，超，超过杜隆过杜隆- -柏蒂值柏蒂值47%47%。 这是因为晶格上这是因为晶格上H2O分子内部也有些热激发。平均分子内部也有些

37、热激发。平均地说，每个分子将等价地对应地说，每个分子将等价地对应4.414.41个振子。个振子。2 2 水的摩尔热容是最大的，其水的摩尔热容是最大的，其 合理的解释：合理的解释：H2O中每个原子就像一个独立的中每个原子就像一个独立的“分分子子”，使原来的，使原来的NA变成了变成了3NA。K)J/(mol7 .36,mVCRCmV9K)J(mol4 .75,七、对溶解热和汽化热的进一步说明1 1 由冰到水，每个分子的自由度相当于从由冰到水，每个分子的自由度相当于从4.414.41个振子个振子增加到增加到9 9个振子（每个振子个振子（每个振子2 2个自由度），需要的能量个自由度），需要的能量是是

38、，除了从外界吸收溶解热，除了从外界吸收溶解热外，还需外，还需4406J/mol4406J/mol。这一部分能量部分来自外界做功。这一部分能量部分来自外界做功（冰变成水时体积被压缩），主要是由分子间的引力势（冰变成水时体积被压缩），主要是由分子间的引力势在它们之间距离缩小时所提供。在它们之间距离缩小时所提供。2 2 100100时，由水到气，要吸收汽化热时，由水到气，要吸收汽化热2256J/g40613 2256J/g40613 J/molJ/mol，其中一部分因体积膨胀而对外做功外，主要是为，其中一部分因体积膨胀而对外做功外，主要是为了克服分子间的吸引力，而使分子变为自由运动所必需了克服分子间

39、的吸引力，而使分子变为自由运动所必需的。的。J/mol104185)41. 49(RT7.7 7.7 信息与概率的关系信息与概率的关系 信息量的定义信息量的定义1信息量定义信息量定义 美国科学家香农认为：一个美国科学家香农认为：一个100%地会出现的，即概地会出现的，即概率等于率等于1的事件对我们来说是不含信息量的。一个事件发的事件对我们来说是不含信息量的。一个事件发生的概率越小，它发生时引起的惊异程度便越高，其各生的概率越小，它发生时引起的惊异程度便越高，其各个荷载的信息量应该越大。换言之，信息量应该是信息个荷载的信息量应该越大。换言之，信息量应该是信息所带来的所带来的“惊异度惊异度”的一种

40、量度。的一种量度。 定义：定义：“信息量信息量”Ir与事件发生与事件发生的概率的概率prrrpI2log2平均信息量定义平均信息量定义 n个同类事件，各自发生的概率个同类事件，各自发生的概率pr（r=0, 1, 2, , n-1）不一定相等，于是它们的信息量不一定相等，于是它们的信息量Ir也不相等。则我们对它也不相等。则我们对它们的们的“平均信息量平均信息量”I 感兴趣，定义感兴趣，定义此式与熵的表达式相似，所以称为信息熵。此式与熵的表达式相似，所以称为信息熵。例例 掷硬币掷硬币当当pr彼此相等时，不论同类事件的数目彼此相等时，不论同类事件的数目（n）多大，它们多大，它们的平均信息量总与单个事件的信息量相等，即的平均信息量总与单个事件的信息