大学物化绪论、第一、二章

1、绪论绪论一、物理化学的定义 物理化学应用物理学的原理和方法研究化学变化规律的科学。二、物理化学的主要内容1、化学热力学-研究反应的方向和限度；2、化学动力学-研究反应的速率和机理；3、结构化学-物质结构和性能之间的关系； 三、物理化学的研究方法1、热力学方法以多质点构成的宏观系统为研究对象 是以两个热力学定律为基础 2、量子力学方法是微观的方法3、统计学方法是热力学和量子力学的桥梁 四、物理化学的发展与建立五、学习物理化学的意义六、学习物理化学要注意的一些问题参考书 1、物理化学核心教程 沈文霞编第2版科学出版社， 2009 2、南京大学化学化工学院;傅献彩等编物理化学 上、下册，第5版. 高

2、等教育出版社, 2005-20063、王文清,高宏成,沈兴海编著物理化学习题精解 上、下册， 科学出版社, 20044、肖衍繁等编物理化学解题指南 高等教育出版 社, 2003第一章 气体的PVT性质 100、101325Pa下 V水蒸气=1603V水 最基本的宏观性质有：质量m、物质的量n及PVT 质量分数B、量分数xB，气体的量分数yB 状态方程 f（P、V、T、n）=0 n一定 f（P、V、T）=01.1理想气体状态方程1、理想气体状态方程 PV=nRT=（m/M）RT及 PVm=RT Vm=V/n P压力，单位：Pa（N/m2） Vm3 ；nmol T=（273.15+t/）K R=8

3、.314Jmol -1K-1（1）玻义尔定律： PV=常数（n、T恒定）（2）盖吕萨克定律：V/T=常数（n、P恒定） （3）阿伏加德罗定律：任何气体在 T=273.15K、101325Pa时 V/n=Vm=0.0224m3，即 6.0231023个分子2、理想气体模型 PV=nRT是理想气体的数学模型 从微观角度来说，理想气体是符合： （1）分子间无相互作用力； （2）分子本身不占有体积。 两个微观假设的气体模型第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律1、热力学为何能够解决化学问题2、化学热力学的作用预见性（1）在一定条件下，某反应能否发生及其限度（2）计算最大产量和最大功量3、热力学的局

4、限性（限度）（1）只回答宏观，不回答微观（2）只能回答方向，不能回答速度（3）只能回答最大可能性；不能回答实际（现实性）2.1 基本概念及术语基本概念及术语 1、系统（体系、物系）和环境（外界、系统的环境）（1）系统 所要研究的那部分真实世界或所研究的客观对象 热力学系统宏观系统（2）环境（系统的环境） 系统以外且与系统密切相联系的真实世界（3）系统 环境 （A）水温升高T，需要热为若干？ 水为系统 （B）升温T，需酒精若干？ 水和周围空气为系统（4）系统的划分有任意性 系统与环境间的相互作用分类： （A）封闭系统（closed system）：系统与环境间只有能量交换，而无物质交换 （B）隔

5、离系统（孤立系统isolated system）：系统与环境间既无能量交换，又无物质交换 （C）敞开系统（open system开放系统）：系统与环境间既有能量交换，又有物质交换例：一杯水放在非真空绝热箱中 T箱箱T水水A）选水为系统 敞开系统B）选水及箱内的水蒸气为系统 封闭系统C）选绝热箱内所有物质为系统 隔离系统 以系统中含组分数目分类则有A）单组分系统： 纯物质，一种物质水 B）多组分系统： 两种（糖水溶液）或两种以上物质（空气） 以系统各部分物理化学性质是否均匀分类： A）单相系统：（液态水、空气、溶液等） B）多相系统： H2O（s）+ H2O（l）、 H2O（g）+ H2O（l）

6、组成的系统2、状态和状态函数 （1）状态和状态函数 状态系统物理性质和化学性质的综合表现PV=nRT， P=nRT/ V， P=f（T、V、n） T =f（P、V、n） 状态函数由状态变数而定的系统的热力学性质 （A）在一定条件下，状态固定，状态函数有一固定值，与状态的由来（历史）无关，状态函数的改变量只与始终态有关，与状态变化的中间步骤无关 25、P的 H2O（l） T=298.15K，=0.99708g/cm3 =0.89904厘泊状态1 20、P的H2O（l） 80、P的H2O（l） 状态2 T=T2-T1=60K 循环过程状态函数的改变量必为零 状态函数法（B）状态函数必定是单值函数状

7、态函数的微分（微小改变量）必为全微分 Z=f（x、y） dZ=（Z/x）ydx+（Z/y）xdy（2）广度量和强度量 （A）广度量（广度性质、广延性质、容量性质、广延量、外延量） V、m等其数值与系统中含物质的量成正比，具有加和性（B）强度量（强度性质、内涵量） 例：T、P、等，此性质的数值取决于系统自身的特性，与系统中物质的数量无关，不具有加和性。（3）平衡态 （A）热平衡 （B）力平衡 （C）相平衡 （D）化学平衡3、过程和途径 过程系统从某一状态变化到另一状态的经历恒温过程 T始=T终=T环（等温）或T=T环=定值（恒温） 恒压过程 P始=P终=P环 恒外压过程 P始P终=P环 恒容过程

8、 V始=V终 绝热过程 Q=0 可逆过程循环过程 或 1始态 2终态 途径完成一个状态变化（过程）的具体步骤 25、5P的水25、P的水100、5P的水100、P的水恒温恒温恒压恒压途径途径过程4、功和热（1）、功 W功除热以外，系统与环境之间交换的一切 形式的能量都叫功体积功W在一定的环境压力下，由于系统 体积发生变化而与环境交换的能 量称之 膨胀功、压缩功 无用功非体积功W（其它功）除体积功之外的 功（电功、表面功等） Wf 有用功；本章均是 W=0 规定：系统得功为正值W0，即环境对系统 作功为正（压缩功） 系统失功为负值W0，即系统对环境 作功为负（膨胀功） W=F外dl= （F外/A

9、） Adl= Pamb dV Pamb=P环 即 W= Pamb dV 定义式 当 Pamb0 WP 压缩，dV0始态1（P1、V1、T1）终态2（P2、V2、T2） W=2121VV Pamb（V2 V1） 恒容 ： dV=0， W=0 向真空膨胀： Pamb=0 ，W=0 量纲：Pa .m3=N.m=J 途径函数，其微小过程用“”表示，以示与全微分符号“d”相区别 不能写作W，只能写作W A） Pamb dV B）PV或VdP都不是体积功恒外压或恒压 （2）、热 Q规定：系统吸热为正、放热为负 途径函数，其微小过程的热用Q 一定量的热用Q而不能用Q 量纲：J或kJ5、热力学能（内能）U 内

10、能系统内所有粒子除整体势能及整体动 能外的全部能量总和 U=U2 U1=W（Q=0），状态函数，广度量，具有加和性 量纲：J或kJ内能的绝对值不可求；一定量的单相纯物质 ：U=f（T、V） dU=（U/T）V dT+（U/V）T dV 2.2 热力学第一定律热力学第一定律1、热力学第一定律（1）第一定律的文字表述：（A）能量不生不灭，能量守恒（第一定律本质）（B）第一类永动机不可能造成。 （2）、第一定律的数学表达式 U=U2U1 U=Q+W+W 封闭系统热力学第一定律的数学表达式对一无限小的变化过程： dU=Q+W 或 dU=Q+W+W “d、”表示无限小量 发生：态1态2； 过程有a、b途

11、径 U有定值 Qa+Wa=Qb+Wb2.3 恒容热、恒压热、焓1、恒容热QV系统进行恒容且W=0的过程中与环境交换的热 a） dV=0 b）W=0 Q Pamb dV U=QV 封闭系统 W=0的恒容过程 发生一微小变化： dU=QV（封闭、W=0 、dV=0） 2、恒压热QP与焓 恒压热QP系统进行恒压且W=0的过程中与环境交换的热 a）P1=P2=P环=常数P b）W=0 U=U2U1=Q+W U2 U1=QP P2V2+P1V1 QP =（U2 +P2V2） （U1+P1V1）（1）定义： HU+PV QP =H2 - H1=H QP=H 封闭系统W=0恒压（等压） 封闭系统恒压W=0的

12、一切变化（简单状态变化、相变化、化学变化） 微小的变化： dH=QP （封闭、W=0恒压）（2）焓的概念 H是状态函数 H是广度量 H无物理意义 单位：J或kJ 焓的绝对值无法求3、QV=U及QP=H两关系式的意义 QV=U物理意义： 只作体积功的封闭系统，恒容下变化时所吸的热全部用以增加系统的内能。 QP=H物理意义： 只作体积功的封闭系统，恒压下变化时所吸的热全部用以系统焓的增加。 例：T=298.15K、恒容、W=0 C（石墨）+O2（g）CO2 （g） QV.1=rUm.1（298.15K）= 393.41kJ.mol-1 CO（g）+ O2（g）CO2 （g） QV.2=rUm .2

13、（298.15K）= 281.66kJ.mol-1 C（石墨） + O2（g） CO （g） QV.3=rUm.3（298.15K）=？2121 rUm.1= rUm .2 + rUm.3 即：QV.1 = QV.2 + QV.321CO2 (g)rUm.1=QV.1rUm.3=QV.3rUm.2=QV.2(g)(g) QV.3=QV.1 QV.2= 117.76kJ.mol -1 QP=H -= QV.1 QV.2 = QV.3物质相加减时： （1）不仅要物质种类相同，其状态（物态、 温度、压力和浓度等）也要相同，否则不能相加减（2）如果计算时方程式同乘了一系数，那么热效应也要同乘以该系数

14、2.4摩尔热容（恒容变温过程、恒压变温过程） C =Q/dT 热容 J.K-1 定压热容CP =QP /dT=（ H/ T）P 定容热容CV=QV /dT=（ U/ T）V1、摩尔定容热容CV.m 摩尔定容热容1mol物质在恒容W=0的条件下仅因温度升高1K所需要的热 CV.m=CV /n=QV.m /dT =（ Um/ T）V =f（T）(1mol物质、W=0、封闭、恒容单纯PVT变化) 2、摩尔定压热容CP.m 摩尔定压热容1mol物质在恒压W=0的条件下仅因温度升高1K所需要的热 CP.m=CP /n=QP.m/dT =（ Hm/ T）P=f（T） （1mol物质、W=0、封闭、恒压单纯

15、PVT变化） CV.m或CP.m量纲：J.mol-1.K-1或J.mol-1.-1 （T与t，1K与1是等同的) 强度量3、摩尔定压热容随温度变化的表达式 CP.m =a+bT+cT2 CP.m =a+bT+cT - 2 CP.m =a+bT+cT2+dT3 式中a、b、c、c、d为经验常数 平均摩尔定压热容： =Qp.m/（T2T1） 真热容：CP.m=QP.m/dT = CP.mdT /（T2T1） Cp.mCp.m21TT4、CP.m与CV.m的关系 对气体：CP.m恒比CV.m 大任意系统： CP.m-CV.m =（ Hm/ T）P -（ Um/ T）V =（ Um+PVm）/ T P

16、 -（ Um/ T）V =（ Um/ T）P +P（ Vm/ T）P -（ Um/ T）V 对一定量的纯物质： U=f（T、V）dUm=（ Um/ T）V dT+（ Um/ V）T dVm （ Um/ T）P=（ Um/ T）V +（ Um/ V）T （ Vm/ T）P 代入 CP.m-CV.m =（ Um/ V）T +P（ Vm/ T）P 对理想气体（ Um/ V）T=0 （ Vm/ T）P =R/P代入得 CP.m-CV.m =R （1mol理想气体） CP -CV =nR 单原子理想气体 CV.m= R； CP.m= R 双原子理想气体 CV.m= R； CP.m= R 混合理想气体（

17、B+C+ ） CP.m （mix）=yB CP.m （B） CV.m（mix）=yB CV.m（B）232525275、气体恒容变温过程 据CV.m =QV.m/dT=（ Um/ T）V 有 QV=dU=n CV.m dT QV=U= n CV.m dT 若在T1T2范围内CV.m为常数： QV=U=nCV.m （T2-T1）（封闭、W=0、恒容单纯PVT变化）21TT理想气体恒容W=0 dH=dU+PdV+VdP=dU+VdP=dU+nRdT H = nCV.mdT + nRdT = (nCV.m+nR）dT = nCP.mdT 非恒容过程，Q与U不等，只能按 U=Q+W计算21TT21TT

18、21TT21TT3、气体恒压变温过程 据CP.m =QP.m/dT=（ Hm/ T）P 有QP=dH=n CP.m dT QP=H= n CP.m dT 若在T1T2范围内CP.m为常数 QP=H=n CP.m （T2-T1） （封闭、W=0、恒压单纯PVT变化）21TT理想气体恒压 W=- PV dU=dH VdP PdV = dH PdV=dH nRdT U = nCP.mdT - nRdT = （nCP.m-nR）dT = nCV.mdT21TT21TT21TT21TT7、凝聚态物质变温过程 QP=H= nCP.mdT W=- PV0 U QP (封闭、W=0凝聚态恒压 ) 对非恒压过程

19、，只要压力变化不大或体积变化不大，W0，结果仍同上21TT8、焦耳实验（1）实验 见P42 图2.2.1（2）焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能（内能） 水温没有变化 Q=0 P外=0 W=0结论：理想气体恒温自由膨胀dU=0对于定量纯物质， U=f（T、V） dU=（ U/ T）V dT+（ U/ V）T dV=0 （实验结果 ） 由于dT=0，dV0 必有（ U/ V）T=0 U=f（T、P） dU=（ U/ T）P dT+（ U/ P）T dP=0 （实验结果） 由于dT=0，dP0 必有（ U/ P）T=0 U=f（T）焦耳定律 （理想气体单纯PVT变化） U= nCV.mdT 封闭、

20、W=0、理想气体PVT变化的一切过程；不受恒容限制 ，非恒容UQ21TT9、理想气体的焓 理想气体：n、T、P1、V1n、T、P2、V2 H=U+PV H=U+（PV） =U+nRT = H=f（T）（理想气体单纯PVT变化） 理想气体的内能与焓都仅为T的函数 H= nCP.mdT 封闭、W=0、理想气体PVT变化的一切过程；不受恒压限制 ,非恒压HQ 21TT2.10可逆过程与可逆体积功 1、可逆过程可逆过程系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程 T环=TdT （dT为无限小值） P环=PdP2、气体可逆膨胀压缩过程 理想气体 n T P1 V1 n T P2 V2 V2

21、V1 P2V1 W10 系统失功 逆过程： 一次压缩使气体复原 n T P2V2 n T P1V1 一次压缩 P外=P1 W1= P外V= P1（V1-V2） V10 环境 失去功 显然 | W1| W1| （2）分两次恒外压膨胀 第一次恒外压P外 =P1 胀到体积 V1 V1= V1 - V1 0 第二次恒外压P外=P2 胀到体积V2 V2= V2 -V1 0 W2= - P1 V1 - P2V2 0分两步压缩使气体复原： 第一次用P外=P1 使体积压到V1 V1 = V1 - V2 0 第二次用P外 =P1 使体积压到V1 V2 = V1- V1 0 （3）可逆膨胀（外压比内压小一无限小的

22、过程， P外=P-dP ) W3= P外dv = ( PdVdPdV） 逆过程 P外=P+dP W3= 12VV21VV21VV21VV21VV21VV 12VV |W3|W2|W1| 可逆过程系统对环境作最大功 W3 W2Vl（或Vs） 蒸气看作理想气体：PVg= nRT W=nRT U=QP+W（2）无气相系统，恒温恒压下熔化、晶型转变 由于Vl、Vs差别不大 UQP=相变H 2、摩尔相变焓随温度的变化 比如：B=H20 P=101325Pa T2=298.15K T1=373.15KvapHm（T2）=H1 +vapHm（T1）+H2 =vapHm（T1） vapHm（T2） =vapH

23、m（T1） + CP.mdT CP.m= CP.m（g） CP.m（l）12TT21TT21TT21TT2.7化学反应焓1、反应进度 aA+bB=yY+zZ yY+zZaAbB=0 B为方程式中任意物质B的化学计量数，产物B取正，反应物B取负 N2+3H2=2NH3 N2=1 H2=3 NH3=2 N2+ H2=NH3 N2=1/2 H2=3/2 NH3=1 2123 1mol反应（1单位反应）按计量式所示的mol数进行的反应称之 N2+3H2=2NH3 N2 3H2 2NH3反应前t=0 nN2（0） nH2（0） nNH3（0）反应某时刻t=t nN2 nH2 nNH3量的变化： nN2=

24、 nN2 nN2（0） nH2= nH2 nH2（0） nNH3= nNH3 nNH3（0） 若反应向生成NH3方向进行了1mol反应 nN2= 1mol 、nH2= 3mol 、 nNH3= 2molnN2 nH2 nNH3= = N2 H2 NH3nN2/ N2= nH2/H2 =nNH3/ NH3定义 d=dnB/ B d= dnB/ B =nB/ B 0=0 =nB/ B 0）（）（nBnB0a）的单位：mol（反应）b）因nB= B即 nB（）= nB（0）+ B一个化学反应系统的状态是T、P和的函数c）nB= B，nB确定后，值计量式的写法有关2、摩尔反应焓rHm 反应焓rH 一定

25、温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差 aA+bB=yY+zZ rH=nZHm*（Z）+nY Hm*（Y） +nA Hm*（A）+nB Hm*（B）rHm=rH/=B Hm*（B）=f（T、P） =nB /BrHm=ZHm*（Z）+Y Hm*（Y） +A Hm*（A）+B Hm*（B）单位：J.mol-1或kJ.mol-1mol-1代mol反应 -1混合物中rHm（T、P、yc）= B HB HB=f（T、P、yc）组分B的偏摩尔焓3、标准摩尔反应焓rHm （T ） 气体标准态：在标准压力下P表现出理想气体性质的纯气体状态（这是一种假想态） 液、固体标准态：标准压力下P下

26、的纯液体或纯固体状态 标准态对温度无规定 上标“”表示； P=100kPa； 标准摩尔反应焓rHm（T）参与反应的各物质均处于温度T的标准状态下的摩尔反应焓 rHm（T）= B Hm（B、T） 2.8标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算 1、标准摩尔生成焓fHm（B、T）（1） 定义 规定：标准压力P下，起反应温度时，稳定相态的单质的标准摩尔生成焓等于零 稳定相态单质：P 298K H2（g）、O2 （g） N2（g）、F2（g）、Cl2（g）、Br2 （l）、 I2（s）、C（石墨）、S（正交）、Hg （l） 而C（金刚石）（无定形碳）、Br2（g）、 S（单斜）就不是 标准摩尔生成焓f

27、Hm（B、T）在温度T的标准态下，由稳定相态的单质生成1mol化合物B的焓变。即化合物B在温度T下的标准摩尔生成焓 单位：J.mol-1或kJ.mol-1 C（石墨）+O2（g） CO2（g）rHm（298K） =fHm（CO2（g）、298K） C（无定形）+O2（g） CO2（g）rHm（298K） fHm（CO2（g）、298K） （2）由fHm（B、T）计算rHm（T） 标准态下： CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） rHm（T）= BfHm（B、T） 2、标准摩尔燃烧焓CHm（B、T） （1）定义 CHm（B、T）在温度T的标准态下，由1mol有机物B与氧进行完全燃烧（氧化

28、）反应的焓变，即物质B在温度T时的标准摩尔燃烧焓单位：J.mol-1或kJ.mol-1 例CCO2（g） HH2O（l）而非H2O（g） NN2（g）SSO2（g） ClHCl（aq） （2）由CHm（B、T）计算rHm（T） rHm（T）= BCHm（B、T）3、rHm（T）随温度的变化基希霍夫公式 C（s）+1/2 O2（g）CO（g） 已知rHm（298K） 求rHm（T）=？ rHm（T）=H1 +rHm（298K ）+H2 H1= CP.m（C（s） +1/2 CP.m （O2（g）dTH2= CP.m （CO（g）dTKT15.298TK15.298rHm（T）=rHm（298K ） + CP.m （CO（g） CP.m （C（s） 1/2 CP.m （O2（g）dT r CP.m =B CP.m （B） rHm（T）=rHm（298K ） + B CP.m（B）dT 基希霍夫公式，用在298.15KT区间产物及反应物无相变化时Tk15.298TK15.298 drHm（T）/dT =r CP.m 基希霍夫微分式 r CP.m0 r CP.m =0 T对rHm（T