第二章-配位化合物

1、第三章第三章 配合物配合物4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配合物的晶体场理论4-5 配合物的电子光谱4-6 配合物的反应机理4-1 配合物的基本概念 分析证实: 1.硫酸铜: 水溶液或晶体，均为天蓝色。 是四水合铜离子Cu(H2O)42+产生的颜色。 2. 向硫酸铜溶液滴加过量氨水：得到深蓝色的透明溶液；若蒸发结晶，得到深蓝色四氨合硫酸铜晶体。 无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四 氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。 3. 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓 盐酸，得到黄色透明溶液黄色透明溶液。 分析证实：其中存在

2、四氯合铜酸根离子CuCl42-。 并能在晶体里存在。 配离子的定义配离子的定义配离子：由金属原子与中性分子或者阴离配离子：由金属原子与中性分子或者阴离 子结合形成的复杂离子叫做配离子结合形成的复杂离子叫做配离 子子(络离子)。中心原子：中心原子：其中的金属原子是配离子形成 体或中心原子中心原子，配体：配体：其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体配体。我们把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样的复杂离子叫做配离子。配合物的基本概念配合物的基本概念 中心离子中心离子：一般为过渡金属：一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、 第 IB、IIB族元素。 配体：配体：为水、氨等中性

3、分子或卤离子、拟卤离子 (CN- 等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。 配位键：配位键：中心离子与配体之间的化学作用力叫做 配位键，一般是中心原子接受配体中的某原配位键，一般是中心原子接受配体中的某原 子的子的 孤对电子形成孤对电子形成。 配位数：配位数：中心原子周围的配位原子的个数配位原子的个数叫做配配 位数位数。 配合物：配合物：含配位键的结合物都可以统称配合物配合物。 2+SO42-CuN H3N H3H3NH3N配位原子H-FClBrOSNPCCu(NH3)42+SO42-内界 （配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物MLn金属金属( (M) , LewisM) , L

4、ewis酸酸, ,电子对的接受体电子对的接受体族：族： BB B B BB B B B BB B金属：金属：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)d2n s2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 配体配体( (L)L) , Lewis, Lewis碱碱, ,电子对的给予体电子对的给予体 : :NHNH3 3 :CN:CN- - :Cl:Cl- - EDTAEDTA 配位数（配位数（coordination number,CN )coordination number,CN ) Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2+ + CN=2, Zn(EDTA)CN

5、=2, Zn(EDTA)2- 2- CN=6, CN=6, Cu(CN) Cu(CN)2 2- - CN=2, Cu(en)CN=2, Cu(en)2 2 2+ 2+ CN=4CN=4 配位数配位数 化学计量比化学计量比 配位数配位数 配体数配体数常见的配体常见的配体1. 单齿配体单齿配体( (monodentate ligandsmonodentate ligands） F 、Cl 、Br 、I 、 NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齿配体（多齿配体（polydentate ligandspolydentate ligands） 乙二胺（乙二胺（en）、）、EDT

6、A、联吡啶联吡啶(bpy)、邻菲咯啉邻菲咯啉(phen)、 双酮双酮 NH2NH2CSC2NH2NHO双齿配体双齿配体H2NCH2CH2NH2NN 乙二胺(en） 联吡啶(bpy)NN CCRROCOR_1,10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉） 双酮双酮 -OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL六齿配体六齿配体 EDTA四齿配体四齿配体二水杨醛缩乙二二水杨醛缩乙二胺合钴胺合钴Co(Salen)多齿配体多齿配体 3、负氢离子(H-)和能提供键电子的有机分子或离子等也可 作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有 用的还原剂，如LiAlH4。H-还可以

7、同过渡元素形成 Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子 形成配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体 的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现 的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中中Pt-C2H4之间的化学键之间的化学键 配合物的命名 配合物内界的配离子命名方法，一般地依照如下顺序： (一) 配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间以中圆点()分开)，“合”，中心离子名称，中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明)。 (二)若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定： (

8、1) 无机配体排列在前,有机配体排列在后。如cisPtCl2(Ph3P)2,应命名为顺-二氯二(三苯基膦)合铂(II)。 (2)在有多种无机配体和有机配体时：先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。3. 配体顺序配体顺序 PphPtClcis232 1.先无机，后有机 : 顺一二氯二三苯基膦合铂（） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（）”2.无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .例2： NHPtClK33三氯三氯一氨合铂（一氨合铂（）酸钾）酸钾 3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。 NH3前，H2O后 : Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴（） 4

9、.同类配体、同配位原子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后： 先 NH3，后 NH2OH例4： ClPyOHNHNHNOPt232 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，NO2- 后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)NHNOPtNH2322 例5： 氨基硝基氨合铂（） 6.同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2- 前，ONO- 后 （三）多核配合物（三）多核配合物 例： 55353ClNHCrOHCrNH 五氯化-羟二五氨合铬（） ( -表示“桥联基团” )例： 硫酸二（ -羟基）二四水合铁（）

10、 习题：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？(1) Co(NH3)5CO3+ (2) Co(NH3)4CO3+(3) Pt(en)CO3 (4) Pt (en) (NH3) CO3 (2) ( 3) 结构异构异构现象 几何异构 立体异构 对映体异构4-2 配合物的异构现象与立体结构v 配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态： d d1010 例如：例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) Cu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2 Ag(NH3)2+，HgX

11、2 几何构型几何构型：直线型，直线型，SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶体晶体 配位数配位数4：正四面体：正四面体 1）：）： AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 配位数配位数4：平面四边形：平面四边形 2） Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 当一种配合物中有不同的配体时，常出现立体异构。 举例：1. 四氯铂酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一种棕黄色的配合物

12、，经测定，组成为PtCl2(NH3)2，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;2.将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至2 5 0 , 转 变 为 浅 黄 色浅 黄 色 , 经 测 定 , 组 成 仍 为PtCl2(NH3)2,但极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？ 确定这两种配位物的几何构型： 四面体 平面四边形， PtCl2(NH3)2 因为： 对于 PtCl2(NH3)2，四面体不可能出现异构现象，而平面四边形的则可以有两种异构体：配合物的异构现象与立体结构由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反

13、式的。为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为Pt(OH)2(NH3)2的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以解释为：显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构几何异构.ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH顺顺式式c ci is s- - 顺顺式式c ci is s- - 顺顺式式c ci is s- - 反反式式t tr ra an ns s- -

14、ClPtH3NNH3ClH2OH2O不不能能反反应应草草酸酸草草酸酸反反式式t tr ra an ns s- -两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质 3） 四面体配合物的4个配体不同如M(ABCD)时，会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解：左图：将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，好比两个螺旋相反的螺丝钉。中图：四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图）；右图：恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们

15、互为镜像关系(右图)，因而称 为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同,属于非对映异构。固固定定一一个个配配体体（D D）后后另另三三个个配配体体具具有有相相反反的的螺螺旋旋（顺顺反反时时针针）的的排排列列MDABCMDACBMDABCMDACB在在空空间间不不能能完完全全重重合合镜镜面面互互为为镜镜像像的的关关系系MDABCMDCBA4个配体不同的四面体配合物具有手性个配体不同的四面体配合物具有手性六配位络合物M(A2B2C2)的异构现象复杂BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM M( (A AA AB BB BC CC

16、 C) )有有5 5种种几几何何异异构构体体三三反反式式一一反反二二顺顺式式三三顺顺式式CMBAABCAMACBCBCMBAABC左左图图右右边边的的对对映映体体以以上上下下取取向向的的轴轴旋旋转转1 18 80 0度度后后, , 去去和和左左边边的的对对映映体体叠叠合合, ,就就可可发发现现它它们们是是不不可可能能叠叠合合的的三三顺顺式式有有对对映映异异构构体体CMBAACBmCMBAACBCMBAACBM(AABBCC)的异构体的异构体。4-3 配合物的价键理论价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。入

17、中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。4.N.N.N2+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮氮原原子子的的孤孤对对电电子子进进入入镍镍离离子子的的3一一个个4 4s s轨轨道道3 3个个4 4p p轨轨道道形形成成s sp p 杂杂化化轨轨道道镍离子与氨形成的配合物镍离子与氨形成的配合物 Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。 镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-，这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。2+3d4s4p

18、Ni ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 氮氮原原子子的的孤孤对对电电子子进进入入镍镍离离子子的的1 1个个3 3d d轨轨道道一一个个4 4s s轨轨道道以以及及2 2个个4 4p p轨轨道道形形成成平平面面四四边边形形的的d ds sp p 杂杂化化轨轨道道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.镍镍试试剂剂 （双双齿齿配配体体）氮氮是是配配位位原原子子（电电子子对对给给予予体体）+2H+2镍离子与镍试剂形成的配合物 配合物的价键理论

19、 六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型内轨型与外轨型外轨型。配离子的空间构型与中心原子的杂化类型3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外轨轨型型）（内内轨轨型型）3+3+3+铁铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型离子的内轨型和外轨型电子构型spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2d3sp3d4spsp3d

20、2d2sp3 对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如：配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算： 磁矩 BM 式中n是分子中未成对电子数；BM-玻尔磁子，是磁矩的习用单位。)2(nn配合物的价键理论 在某些配合物中存在着离域键 如在Ni(CN)42-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子

21、上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离子。 在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域98键,增强了Ni(CN)42-配离子的稳定性。N iCCCCNNNNN iNC2 +-N i(CN )4 -298键配合物的价键理论价键理论的应用和局限性价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子)配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子)配离子稳定。

22、价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。颜色。3、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构形等。2+Cu(H2O)44-4 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的。一、晶体场理论的基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围

23、电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。 现在讨论八面体场中的情况: 在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。5g图图6g图图xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y2yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz

24、 dyz原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d )=+6Dq，E(d )=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd 二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2gE0 6Dq- -4D

25、qd x 2- - y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子自由离子Es = 0Dq球形场球形场八面体场八面体场 0=10Dq影响分裂能的大小因素：1、配位体的影响（的一般值是）：光谱化学序 I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-CO强场2、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。3、过渡系越大，越大。egegt2gt2g 小大 八面体配合物的中心离子的d电子在不同场强度的排布晶体场稳定化能若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这

26、个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小。通常在强场中P则填充在,d轨道。dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd d 如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺磁性。第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。 相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4D

27、q 这表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+离子八面体强场中,则P Co(NH3)63 Co(CN)63或Co的还原性 Co(H2O)62 Co(NH3)62 P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。 第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3后可多得6Dq的 CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行。因此，随着配位体场强的增加，Co2的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3的物种的氧化性就越来越弱。自旋状态改 变 I氧化剂(O2,H2O) 根据光电化学顺序 H2O NH3 CN CN是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(C

28、N)64的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62不易被氧化。而NH3的场强介于CN和H2O之间，所以Co(NH3)62的还原性不如Co(CN)64但却比Co(H2O)62强。配合物的晶体场理论过渡元素配合物大多是有颜色颜色的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁跃迁。（含氧酸根为荷移跃迁）配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电子跃迁

29、（被激发）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。一种配离子能显色必需具备一种配离子能显色必需具备d轨道中的轨道中的d电子未填满；电子未填满； 分裂能分裂能 值在可见光范围内。值在可见光范围内。如：如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；离子的水合离子无色；Co(CN)63+无色。无色。 必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。CN- is astrong-fieldligandF- is a weak-field ligand 4-5 配合物的电子光谱配合物的电子光谱 配合物的

30、电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种： 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点：电子光谱有两个显著的特点： 在可见光区有吸收, 但强度不大;但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。 d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可

31、见区时, 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫 红 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。一、一、 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。配

32、位体内部的光谱包括以下三种类型： n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 * 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。二、二、 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为dd跃迁光谱

33、或电子跃迁光谱或电子光谱光谱。这种光谱有以下三个特点。 一般包含一个或多个吸收带； 强度比较弱, 这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻之故；三、三、 电荷迁移光谱电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 其特点是 吸收强度大； 跃迁能量高, 常出现在紫外区。 (一一) 配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还原迁移还原迁移)(LM) MnLb M(n)L(b) 这种跃迁相当于金属被还原, 配体被氧化, 但一般并不实现电子的完全转移。 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。荷移光谱一般有如下三类： 如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物

34、中, 碘化物颜色最深； 在VO43、CrO42、MnO4系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深： 如MnO4中的Mn()比CrO42中的Cr()的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO4吸收500560nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO42吸收480490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。 可以预料, 金属离子越容易被还原金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易跃迁越容易, 产

35、生的荷移光谱的波长越长产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。观察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1(二二) 金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移) (ML) 这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道, 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁： (金属) *(配位体) 这种光谱出现在一种金属离子

36、以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 MmMn (nm) 如, 普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁移, 钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。 如果用表示金属离子的价离域的程度, 则： 0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加； 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在； 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合, 其间已分不清差别。(三三) 金属到金属的荷移金属到金属的荷移(MM ) 配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应,

37、 电子转移反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。4.6 配合物的反应动力学和反应机理配合物的反应动力学和反应机理4.6.1 配体取代反应 亲电取代和亲核取代 亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLnY MLn1YL SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLnM MLnM SE 亲电取代 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代反应。 在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。(1)单分子亲核取代机理 SNI 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或

38、D机理。 MLn MLn1L (慢) MLn1Y MLn1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y占据空位, 形成新键。 其中, 决定速率的步骤是离解, 即ML键的断裂, 总反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, kMLn 也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。 对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为dX/dtkX dX/Xkdt 反应时间由t由0到t 及X由X0到X积分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt

39、/2.303 当试样反应一半时, XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2)2.3030.3010/k0.693/kXXt00dtkX/dX 例, 已知Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数为8199 s1, 由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期： t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但对Cr(H2O)62而言, k1107, 由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期： t1/2Cr(H2O)620.693/11076.9310

40、6(s) 80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2的配合物中, 由于Cu2是d9结构, 在eg轨道上有3个电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是活性的；而Cr(H2O)62, 中心离子Cr3为d3结构, 在eg轨道上没有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。 应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三

41、种机理。(2) 双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。 缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分两步进行： MLn Y MLnY (慢) MLnY MLn1YL (快) 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度, 也与Y的浓度相关, 是一个二级反应。 kMLnY (3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离

42、去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。 交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应于D、A、I机理。 最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整个反应的速率, 这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。

43、显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。4.6.2 过渡态理论反应物反应物 在反应过程中, 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。 右图示出反应体系的能量变化, 其中(a)为具有交换机理的能量曲线, 反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物, 然后离解出离去配体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线, 图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。 对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经过第二个过渡态即离解活

44、化模式的活化配合物之后变成产物。 对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。过渡态EaH 过渡态H过渡态中间体(a)(b)产物产物 配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1molL1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则

45、是惰性配合物。4.6.3 配合物的活性与惰性活化配合物EaH反应物产物 配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出, 配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差, 而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。 配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰性的。但反应 Co(NH3)636H3O Co(H2O)636NH3的平衡常数 K1025, 说明配离子在热力学上是不稳定的。 这意味着反应自由

46、能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 Ni(CN)424H2O Ni(H2O)424CN的平衡常数 K1022, 说明Ni(CN)42是热力学稳定的。然而研究表明, Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。1 简单静电理论 该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。 对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属配体键越牢固, 金属配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但

47、中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使ML键不容易断裂, 另一方面又使MY键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。 迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论, 但有一些经验理论：2 内、外轨理论： Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。 外轨型的配合物一般是活性配合物。 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布。 当(n1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。这

48、是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。 而如果没有空的(n1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空(n1)d轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入nd 轨道, 要么(n1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空(n1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。 如V(NH3)63是活性配离子, 因为它有一条空3d轨道 (中心离子的电子构型为t2g2eg0, 使用d2sp3杂化)： 而Co

49、(NH3)63是惰性配离子, 因为它没有空3d轨道(中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化)： 不管配合物是内轨型还是外轨型, 但至少有一个空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果5条(n1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此, 具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。 这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有一个空的t2g轨道, 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。(n1)dnsnpnd 活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63图：八面体配合物的活性和惰性4.6.4 八面体配合物的配体取代反应1 水交换反应 水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反应。 M(H2O)6nH2O* M(H2O)5(H2O*