ch51 相图基础和一元相图

1、第5章 相 图材料科学基础主讲 徐敏虹1本章重点5-1 相图基础知识5-2 一元相图5-3 二元相图5-4 三元相图2 相图（phase diagram）来源于物理化学 研究多相系统的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示体系状态的变化，这种图形称为相图。5.1相图基础知识相律（phase rule） 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 3意义 相图是反映物质在

2、不同温度、成分和压力时，各种相的平衡存在条件，以及相与相之间平衡关系的重要图解，掌握相图对于了解物质在加热、冷却或压力改变时的组织转变基本规律，以及物质的组织状态和预测物质的性能，都具有重要意义。 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识45.1.2 相图的表示方法1）单元系物质相图的表示方法 单元系物质由于他的成分是固定不变的，所以在反映它随温度改变时，状态的变化图可以用一个温度坐标表示。 如纯金属在其熔点Tm以上为液相，在Tm以下为固相。 在表示它同时随温度和压力改变时，状态的变化图必须用一个温度坐标

3、和一个压力坐标表示，这时的相图为一个二维平面图。 5纯铁的相图6液相固相气相T / Kp/Pa超临界 流体临界点二氧化碳相图示意图72）二元系物质相图的表示方法 二元系物质比单元系物质多了一个组元，因此，它还有成分的变化，在反映它的状态随成分、温度和压力变化时，必须用三个坐标轴三维立体图。由于二元合金的凝固是在一个大气压下进行，所以二元系相图的表示多用一个温度坐标和一个成分坐标表示，即用一个二维平面表示。该平面内的任何点，称为表象点（相图中由成分和温度决定的点），表象点可反映不同成分的合金在不同温度时具有的状态。8铅和锑的合金相图9铋和镉的二元相图10二元相图中的成分按国家标准由两种表示方法：

4、B113）三元系物质相图的表示方法 三元系物质中含有三个组元，因此三元相图是表示在恒压下以温度变量为纵轴，两个成分变量为横轴的三维空间图形。该立体通常为三棱柱体。由一系列空间区面及平面将三元图相分隔成许多相区。三元系统有两个独立变量，需用两个成分坐标反映它的成分，这两个坐标轴限定的三角形平面区域称为成分三角形和浓度三角形。三元相图常用的三角形是等边三角形，某些情况也会用等腰三角形和直角三角形来反映三元系的成分。 12PbBiSne3e2e1e401K412KabcE3E2E1E锡铅铋的三元相图13（1）等边三角形 在等边成分三角形中，三角形的三个顶点分别代表三个组元A、B、C，三角形的三个边的

5、长度定为0100%，分别表示三个二元系(AB系、BC系、CA系)的成分坐标，则三角形内任一点都代表三元系的某一成分。 CABB/%A/%C/%O14浓度确定BCA A%B%C%确定O点的成分1）过O作A角对边的平行线2）求平行线与A坐标的截距 得组元A的含量O3）同理求组元B、C的含量15课堂练习1. 确定合金I、II、III、IV的成分ABC908070605040302010102030405060708090102030405060708090 A%B%C%II 点：A%=60% B%=30% C%=10%16课堂练习ABC90807060504030201010203040506070

6、8090102030405060708090 A%B%C%II1.确定合金I、II、III、IV的成分II点：A%=20% B%=50% C%=30%17课堂练习ABC908070605040302010102030405060708090102030405060708090 A%B%C%III1. 确定合金I、II、III、IV的成分III 点：A%=20% B%=20% C%=60%18课堂练习ABC908070605040302010102030405060708090102030405060708090 A%B%C%IV1. 确定合金I、II、III、IV的成分IV 点：A%=40%

7、B%=0% C%=60%19ABC908070605040302010102030405060708090102030405060708090 A%B%C%标出75%A+10%B+15%C的合金课堂练习20标出50%A+20%B+30%C的合金ABC908070605040302010102030405060708090102030405060708090 A%B%C%课堂练习21（2）成分三角形中的两条特性线BCA A%B%C%PQ平行于成分三角形一边的直线特定意义是：凡成分点位于该线上的各三元相，它们所含与此线对应顶角代表的组元的质量分数(浓度)均相等。 22课堂练习绘出A 40%的合金1

8、02030405060708090绘出C 30%的合金ABC908070605040302010102030405060708090 A%B%C%23BCA A%B%C%Da1a2c2c1a1a2FE由成分三角形一顶角到其对边的直线：其上合金所含由另两个顶点所代表的两组元的比值恒定。24ABC908070605040302010102030405060708090102030405060708090 A%B%C%课堂练习绘出A / C 1/4的合金25(3) 等腰成分三角形当三元系中某一组元含量较少，而另两组元含量较大时，合金成分点将靠近等边成分三角形的某一边。为了使该部分相图清晰的表示出来，

9、常采用等腰三角形，即将两腰的刻度放大,而底边的刻度不变。组元B的含量很少 成分点靠近AC边 按比例放大AB、BC边26对于O点成分的合金，其成分的确定方法与前述等边三角形的确定方法相同，即过O点分别引两腰的平行线与AC边相交于a和c点，则： A30,C60,B10。虽然，上述成分表示方法在三元相图中都有应用，但应用最为广泛的还是等边三角形。等腰成分三角形27(4) 直角三角形 当三元系中以某一组元为主，某余两组元两很少时，合金成分点靠近浓度三角形某一顶角附近区域内，可采用直角浓度三角形。直角坐标原点代表含量高的组元，两坐标轴代表其他两组元的成分。 组元A占绝大多数时,原点为基体组元A，纵、横坐

10、标为组元B和C，B、C的浓度可以直接读出 ，A的浓度不能直接读出B/%C/%直角坐标表示法281、热分析法 原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。 做法： (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。5.1.3 相图的建立295.1.3 相图的建立下面以热分析法为例说明如何测绘CuNi相图，其步骤如下： 1.按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的CuNi合金

11、。2.测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。3.求出各冷却曲线上的临界点。 （曲线的转折点）4. 将各临界点投到对应的合金成分-温度坐标中，每个临界点在二元相图中对应一个点。5. 连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)，并做出相应的曲线。6.用相分析法测出向图中各相区所含的相，将他们的名称填入相应的相区内，就得到了CuNi合金的二元相图。 30热分析法建立的CuNi相图315.1.4 相图热力学基础相平衡的热力学条件相平衡： 合金系中参与相变过程的各相长时间不再互相转化（成分和相对量）时所达到的平衡。 相平衡的热力学条件是：合金系中各组元在各平衡相中的化学势（偏摩尔自由能）彼此相等。3

12、2相律自由度数独立组分数相数外界因素 是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和平衡相数之间的关系式。式中的2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n； 33只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响: F=C-P+2压力不变: F=C-P+1 式中：F是自由度数；C是组成材料系统的独立组元数；P是平衡相的数目。34f：自由度数 在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。f=0，无变量系统f=1，单变量系统f=2，双变量系统35组分：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学均匀物质。独立组分数(c)：决定一个相平

13、衡系统成分所必需的最少的组分数。盐水溶液：NaCl、H2O组分Na+、Cl-、H+、OH-不是组分C=1，单元系统C=2，二元系统C=3，三元系统36组分数和独立组分数只有在特定的条件下，其含义才相同。系统中不发生化学反应，则独立组分数=组分数系统中如果发生化学反应，则每一个独立化学反应都要建立一个化学反应平衡关系式，就有一个化学反应平衡常数K。独立组分数 = 组分数 - 独立化学平衡关系式数例如 CaCO3加热分解：独立组分数=3-1=237相 是体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。 系统中相的总数称为相数，用P

14、表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。38特征：一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相；一种物质可以有几个相；固体机械混合物中有几种物质就有几个相；一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。空气、盐水等水有固相、液相和气相冰糖+砂39实例：FeO-Fe-O2系 当FeO、Fe是固态时，体系有3相，有一个氧化反应：Fe+1/2O2=FeO， C=3-1=2，自由度 f=2-3+2=1。分解压是温度的函数。 40单元系统：c=1不

15、可能出现4相或更多相平衡温度、压力41相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。425.1.4.3 溶液的自由能-成分曲线5.1.4.1 多相平衡的公切线法则

16、自学43杠杆定理和重心法则杠杆定律 是利用相图确定和计算合金在两相区中，两平衡相的成分和相对量的方法，由于它与力学中的杠杆定律很相似，故称为杠杆定律。44混合物起始组成为x1,加热到温度为T1液体开始沸腾, D点称为泡点,对应气相组成为x2组成为F的气体冷到E,有组成为x1的液体出现, E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线,将露点都连起来，就是气相组成线AB定压杠杆定律（Lever rule）45在T-x图上，由nA摩尔的A和nB摩尔的B混合后，A的摩尔分数为xA 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。AB定压加热到T1温度，物系点C 落在两相区，两相的

17、组成分别为X1和X2，在气液两相中，AB的总物质的量分别为ng和nl。 DE线称为等温连结线46AB定压 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区或 若已知 可计算气、液相的量 47AB定压杠杆规则计算公式的推导若已知的是质量分数 二元系相图中，杠杆定理只能在两相平衡状态下使用48根据图5-4所示的Bi-Sb二元相图，求成分Xsb= 0.6 （R点）在700K时的相对量。49（1）共线法则：在一定温度下，三元合金两相平衡时，合金的成分点和两个平衡相的成分点必然位于成分三角形内的同一条直线上。 如图所示，当合金O在某一温度处

18、于两相平衡时，这两个相的成分点便定为a和b，则aob三点必位于同一条直线上，且o点位于a、b两点之间,此时、两相的质量比为： 三元系相图中杠杆定理的应用50 由共线法则可得到以下推论： a、 当温度一定时，若已知两平衡相的成分，则合金的成分必位于两平衡相成分的连线上； b、 当温度一定时，若已知一相的成分及合金的成分，则另一平衡相的成分必位于两已知成分点的连线的延长线上； 515.1.5.2 重心法则 在一定温度下，三元合金三相平衡时，合金的成分点为三个平衡相的成分点组成的三角形的质量重心。（由相律可知，此时系统有一个自由度，温度一定时，三个平衡相的成分是确定的。） 平衡相含量的计算：所计算相

19、的成分点、合金成分点和二者连线的延长线与对边的交点组成一个杠杆。合金成分点为支点。计算方法同杠杆定律。 52重心法则BCA A%B%C% efd 适用于三相平衡的情况R53作业(1)定出P, R, S三点的成分，若有P,R,S三点合金的质量分别为2、4、7kg，求混合构成新合金的成分。(2)定出c=0.8， A/B等于S中A/B时的合金成分。(3)有4kg成分为P点的合金，欲配成10kg成分为R点的合金，求需加入的合金成分。54纯铁的相图5.2一元相图L-Fe-Fe -Fe-Fe a-Fe-Fe:体心立方结构； r-Fe:面心立方结构； a-Fe:体心立方结构； 5556三个单相区 在气、液、

20、固三个单相区内， p = 1, 则 f = 2 ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 p = 2, 则f = 1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。57OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点（T=664K，p=2.2107Pa)，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。58OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OA 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。59O点是三相点（triple point），气-液

21、-固三相共存，P= 3，则 f= 0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。60SiO2系统相图 石英(SiO2)材料在工业上应用极为广泛，透明的水晶用于制造紫外光谱仪的棱镜、补色器压电元件等 而石英砂则是玻璃、陶器、耐火材料的基本原料，尤其是在熔制玻璃和生产硅制耐火材料时用量相当大。 所以SiO2系统的相图对无机非金属材料的研究和制造具有指导作用，SiO2系统相图是无机非金属材料相图中最基本的一个。61 SiO2单相图,它有低温型-石英(573)，高温型石英(573870)、-鳞石英(870一1470)和方石英。石英与-石英的相变相当慢所以SiO2的高温相石英常常因冷却过快而被保留到室温。在常压下，573以下石英很稳定。这就是说在自然界或低温时最常见的是石英而不是石英。 SiO2发生多晶型转变时，其体积效应尤为显著 这种效应在硅酸盐材料的制造和使用过程中应特别注意Al2O3、ZrO2与SiO2系统一样也具有多晶型转变p8762SiO2系统的相图 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿