物理化学复习纲要

1、物理化学复习提纲(I) （华南理工大学物理化学教研室 葛华才）说明：通常的Windows没有特殊的化学字符（如标准态、盐桥、液接界面等符号），因此在使用前最好下载有关的字库。解压后把自定义字库Eudc.*三个字库放入Windows文件夹下，而其它字库放入WindowsFont文件夹下。 HYPERLINK l 第1章 第一章 气体 HYPERLINK l 第二章 第二章 热力学第一定律与热化学 HYPERLINK l 第三章 第三章 热力学第二定律 HYPERLINK l 第四章 第四章 多组分系统热力学 HYPERLINK l 第五章 第五章 化学平衡 HYPERLINK l 第六章 第六章

2、 相平衡第七十二章第一章 气体重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态重要关系式(1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M (2) 分压或分体积： pB=cBRTp yB (3) 压缩因子： Z = pV/RT第二章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：W= -p外dV2. 热

3、力学第一定律： U = Q+W ， dU =Q +W 3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m = Q V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = ( Hm/ T )P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB (T)或标准燃烧焓 c HB (T)计算 rHm= vB fHB (T) = - vB c HB (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) rHm(T2)= rHm(T1

4、)+ rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) = vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、 U、 H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， U= H=0， Q=W 非恒温过程， U = n CV，m T， H = n Cp，m T 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 对于

5、凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 U H= n Cp，m T2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0(1) W= -p外(V2-V1)， H = Qp = n Cp，m dT， U = H-(pV)，Q= U-W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q= U 理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0(3) 恒外压过程： 例1： 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、 U及 H。已知该气体的CV，m 恒定为20

6、.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算 U，再计算Q， H。3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV U = n CV，mdT， H= U+V p 4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = U = n CV，mdT ， H= U+ pV 理想气体：p1V = p2V，p1V T1= p2V T2(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = U = n CV，m dT

7、 建立方程求解。5节流过程(等焓过程)： H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T = ( T/p)H，理想气体J-T =0，实际气体J-T 06. 相变过程S()S()：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T Hm(T2)= Hm(T1)+ Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例2：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，

8、计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1 H2O(l，1 mol，-5 ，p) H2O(s，1 mol，-5，p)H3 H2 H4 H2O(l，1 mol， 0，p H2O(s，1 mol，0，p)7化学过程：标准反应焓rHm的计算(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， rHmvBfHm(B) vBcHm(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基

9、本思想是(1)，再加上相变焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 H=0 建立方程计算。 HYPERLINK l 复习提纲 返回第三章 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 不可逆可逆 克老修斯(R.Clausius) 不等式： S Qr / T

10、 3熵的定义式：dS = Qr / T 4亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS5吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07过程方向的判据：(1) 恒T、恒p、W =0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)； S(隔离)=0，平衡(可逆)。(3) 恒T、恒V、W =0过程： dA 0故为不可逆过程。 HYPERLINK l 复习提纲 返回第四章 多组分系统热力学一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量

11、摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(X/nB)T, p, n ADVANCE d 4 c ADVANCE u 4 ，化学势B，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA2亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降： pA = pA* - pA = pA* xB (2) 凝固点降低： Tf =Kf bB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数(3) 沸点升高： Tb =Kb bB ，Kf 溶剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的

12、平衡压力差 B = cBRT4. 化学势定义 GB =( G/ nB)T，p，ncnB (1)理想气体的化学势 = +RTln(p/p )(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB()/cB() =K(T，p)(3) 实际气体的化学势与逸度= +RTln(B/p ) 其中逸度因子 B = B / pB ，理想气体B =1。5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时(1) 相变过程：自发过程方向 0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 vBB 0，总压p增大，K不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 K= Ky (p/p) v(2) 惰性组

13、分的影响：K= Kn (p/p nB) v ，相当于降低总压。(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。4非理想气体：压力用逸度或活度代替。三、典型的计算类型1标准摩尔反应吉布斯函数 rGm的计算(1)由标准生成吉布斯函数计算： rGm = B vB fGm，B (2)由 rHm 和 rSm 计算： rGm = rHm -T rSm(3)由平衡常数计算： rGm= -RT ln K (4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5)恒温恒压下， rGm = rGm +RTlnJp = RTln(Jp / K 0 即Jp K 时反应正向进行2平衡常数的计算(1)

14、由 rGm计算：K =exp(- rGm/RT)(2)由平衡组成计算：K =JP(平衡)(3)由相关反应的平衡常数进行计算(4)由K (T1)计算K (T2)：利用等压方程。3典型题型例题1(2000年题)：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨cHm/(kJmol-1)-395.3-393.4Sm/(JK-1mol-1)2.435.69密度/kgdm-33.5132.260求：(1) 298K时，由石墨转化为金刚石的rGm；(2) 298时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(10分) 解： 石墨 金刚石 (1) rHm =cHm(石墨) - cHm (金刚石) = -3

15、93.4 kJmol-1 - (-395.3 kJmol-1) = 1.9 kJmol-1 rSm = Sm(石墨) - Sm (金刚石) = 2.43 JK-1mol-1 - 5.69 JK-1mol-1 = -3.26 JK-1mol-1 rGm =rHm - T rSm = 1900 Jmol-1 - 298K(-3.26 JK-1mol-1) = 2871 Jmol-1 (2) 设计如下路径石墨p, 298K金刚石p, 298KG=0石墨p, 298K金刚石p, 298KG2=2871Jmol-1G1= G3= G=G1+G2+G3=0 即 假设(V金-V石)与p无关，得： (V金-V

16、石)( p - p) = -G2 即 =1.516109 Pa = 1.516106 kPa 例2(2003年题)： 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)在温度为30 和100 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应焓rHm与温度无关。试求：该反应的反应焓 rHm 。NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（8分）解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，K= p(H2O) p(CO2)/p2=( p总/2 p)2所以 T1=303.15K时，K1= 0.827kPa/(2100kPa)2

17、 =1.71105 T2=373.15K时，K2= 97.47kPa/(2100kPa)2 =0.2375 rHm=RT1T2ln(K2/ K1)/(T2T1) =8.315JK1mol1303.15K373.15Kln(0.2375/1.71105)/(373.15-303.15)K =128.2kJmol1 (2) 在分解温度T时K= 101.325kPa/(2100kPa)2 =0.2567代入等压方程积分式： ln(K/ K1)(rHm/R)(1/T1/T1) ln(0.2567/1.71105) =(128.2kJmol1/8.315JK1mol1)(1/T1/303.15K)得 T

18、=373.8K HYPERLINK l _top 返回第六章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R (1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关

19、系图，通常将有关的相变点联结而成。(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图 类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。(1)气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶

20、(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。 (a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图 (a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离 (g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转

21、沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体a，b)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系

22、统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。 (a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统 (d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物图6-4 二组分液固系统的典型相图 从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2图6-5 杠杆规则示意图两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1三相线：P=3，F=

23、C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。5、杠杆规则在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有 或 杠杆规则若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为 利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析(1) 区域相态的确定 对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按、命名。 对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。 对于三相线，

24、其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。(2)区域相数的确定单相(单组分)线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处(与组成轴平行的线段不考虑)沿着区域边界线往最高处移动时出现折点(边界线不连续)，则这区域一定是单相区。例如图5-10(a)的区域II，F经E点到G点，从温度的最低处到最高处，出现折点E，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 (边可以是连续的曲线)或不规则的四边形或超过四边的多边形。两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分(单相)线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的

25、直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形()、水平三边形 、二边形、或连续的封闭曲线。三相线：在相区中平行于组成轴的直线。 (a) (b)图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图7步冷曲线(或称冷却曲线)的绘制 步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。三、典型题： 给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。 例1(2002年题)：(NH4)2S

26、O4H2O所组成的二组分系统，在19.1时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为51.8)沸腾。试绘出相图示意图。分析各组分存在的相平衡。含30的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4？若不能，如何得 到纯固体(NH4)2SO4？(4) 1kg含51.8的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4， 计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)解：(1) 相图和各相组成如下(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.(4) 冷却到接近19.1时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有， (51.838.4)(1kgWs)= (10051.8)Ws Ws=0.218