化工设计及过程开发：第三章停留时间6

1、3.7 非理想流动及实际反应器的计算 活塞流反应器和全混流反应器是两种理想流动模型，是反应器内物料混合的两个极端情况，实际反应器中流体的流动状况往往偏离理想流动，存在一定程度的返混面介于两者之间。在研究上，往往从理想流动出发，找出非理想流动与理想流动的偏离，并寻求度量偏离程度的方法，由此建立非理想流动模型。 沟流或短路 部分粒子易于在反应器中阻力最小、路程最短的通路以较其它流体粒子快得多的速度流过；1非理想流动对理想流动的偏离引起实际反应器流况偏离理想流动的原因多种多样。 几种实际反应器中的非理想流动如图6一12所示。反应器的几何构造和流体的流动方式是造成偏离理想流动、形成一定程度返混的根本原

2、因，它导致了流体在反应器中停留的时间不一。不同的反应器的流况各异，可用停留时间分布来描述。 死角 器内与主流相比移动非常慢(小一个数量级)或停滞不前的区域； 旁路 专指流体粒子偏离了流动的轴心，而沿阻力小的边缘区域流动。流向变化、内循环、多股流对管式反应器还有管内流体质点的轴向扩散和径向流速分布等。第二节.停留时间分布的测定及其性质 4-3 停留时间分布 分布密度与分布函数：全混流反应器：机械混合最大 逆向混合最大 返混程度无穷大平推流反应器：机械混合为零 逆向混合为零 返混程度等于零间歇反应器： 机械混全最大 逆向混合为零 返混程度等于零反应器内的返混程度不同停留时间不同浓度分布不同反应速率

3、不同反应结果不同生产能力不同停留时间分布的数学描述停留时间（寿命）的概念？ 例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。停留时间范围tt+t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的红色粒子数02612182217126410分率N/N00.020.060.120.180.220.170.120

4、.060.040.010停留时间分布的数学描述以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图：若以停留时间t为横坐标， 为纵坐标作图，则每一个长方形的面积为即表示停留时间为tt+t的物料占总进料的分率。停留时间分布的数学描述假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色流体的浓度，如果将观测的时间间隔缩到非常小，得到的将是一条连续的停留时间分布曲线。E(t)t t+dt t图中曲线下微小面积E(t)dt表示停留时间在t和t+dt之间的物料占t=0时进料的分率。 进入反应器的 N个物料质点，停留时间介于和d之间的物料粒子dN所占分率为dNN,以E()d表示,则E()即为停留时间密度函数。停

5、留时间分布密度函数具有归一化的性质，即2停留时间分布的表示方法 停留时间指流体质点在反应器内停留的时间，停留时间分布是指反应器出口流体中不同停留时间的流体质点的分布情况。定量描述流体质点的停留时间分布有两种方法。（1）停留时间分布密度函数E（） 进入反应器的所有物料的质点，停留时间小于的物料所占的分率，称为停留时间分布函数F()，即显然,0时，F()0；，F()1。 （2）停留时间分布函数F（）F()与E()的关系为：下图为F()与E()曲线。停留时间分布的数学描述数学期望：所有质点停留时间的“加权平均值”E(t)dt=dF(t)F(t)：所有停留时间为0t的质点所占的分率F(t+dt)：所有

6、停留时间为0t+dt的质点所占的分率dF(t)= F(t+dt)- F(t)dF(t)：所有停留时间为tt+dt的质点所占的分率4停留时间分布的数字特征停留时间分布的数学描述对于离散型测定值，可以用加和代替积分值在等时间间隔取样时：tt1t2t3.E(t)E(t1)E(t2)E(t3) 平均停留时间是指全部物料质点在反应器中停留时间的平均值，在概率上称为数学期望，可通过分布密度函数来计算： 在实验中得到的是离散情况(即各个别时间)下的E()，可用下式计算：描述随机变量的数字特征来表征其分布的特点。（1）平均停留时间方差描述物料质点各停留时间与平均停留时间的偏离程度，即停留时间分布的离散程度。定

7、义为（2）方差用实验数据求方差可用下式图616所示为不同2的E()曲线。 2越大，物料的停留时间分布越分散，偏离平均停留时间的程度越大；反之，偏离平均停留时间的程度越小; 2 =0 表明物料的停留时间分布都相同。 为便于比较，将E()和F()与 量纲为1的数，对比时间联系起来，定义停留时间分布的数学描述对比时间（无因次时间）：平均对比时间：停留时间为时， ，因此，和一一对应，且有：F（ ）=F（），此时：归一性：停留时间分布的数学描述用表示的方差： 采用刺激响应技术，又称示踪法，即在反应器的进口加入某种示踪物，同时在出口测定示踪物浓度等的变化，确定流经反应器中物料的停留时间分布。 在稳定操作的

8、系统中，若进料的体积流量为qV，进料浓度c0，于=0将一定物质的量n的示踪物A在一瞬间注入，在出口处观测示踪物浓度cA随时间的变化。3停留时间分布的测定方法（1）脉冲示踪法 测定时利用示踪物的光、电、化学或放射等特性。示踪物具有上述特性外，不挥发、不吸收、易溶于主流体，在很小的浓度下也能检测出。示踪物的输入方式主要有脉冲法和阶跃法。脉冲法方法概述使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间=0时，用极短的时间间隔0向物料中注入浓度为C0的示踪剂，并保持混合物的流量仍为V，同时在出口处测定示踪剂浓度C随时间t的变化。 脉冲法C0 0 C0 C 0 脉冲注入 出口应答脉冲法设0时间内

9、注入示踪剂的总量为M（mol），出口处浓度随时间变化为C()，在示踪剂注入后 +d时间间隔内，出口处流出的示踪剂量占总示踪剂量的分率：若在注入示踪剂的同时，流入反应器的物料量为N，在注入示踪剂后的 +d时间间隔内，流出物料量为dN，则在此时间间隔内，流出的物料占进料的分率为：所得输入一响应关系曲线如图614。由物料衡算,得或由E()的定义得脉冲法由于M=VC0 t0， C0 及t0难以准确测量，故示踪剂的总量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脉冲法可以很方便的测出停留时间分布密度。阶跃法方法概述使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，将其切换为浓度为C0的示踪剂

10、，并保持流量不变，同时开始测定出口处示踪剂浓度随时间的变化。阶跃法 C(t) C(t) C0 C0 0 t 0 t 阶跃注入 出口应答 阶跃法由图可知，在=0时，C=0； ， C C0 时间为时，出口物料中示踪剂浓度为C()，物料流量为V，所以示踪剂流出量为V C()，又因为在时间为时流出的示踪剂，也就是反应器中停留时间小于的示踪剂，按定义，物料中停留时间小于的粒子所占的分率为F()，因此，当示踪剂入口流量为VC0时，出口流量VC0 F()，所以有：因此，用此法可直接方便地测定实际反应器的留时间分布函数。在稳定连续流动系统中，若物料体积流量为qV，浓度为c0，瞬间用相同流量和浓度的示踪物切换主

11、流体，同时在出口处测示踪物浓度cA随时间的变化，直至cA=c0为止。所得响应关系曲线如图615（2）阶跃示踪法脉冲法和阶跃法的比较脉冲法阶跃法示踪剂注入方法在原有的流股中加入示踪剂，不改变原流股流量将原有流股换成流量与其相同的示踪剂流股E(t)可直接测得F(t)可直接测得 当2=0，为活塞流；当2=1，为全混流；当21，则为非理想流动。停留时间分布函数和密度函数用表示,用表示的方差为 活塞流反应器中，物料在反应器中无任何返混，且都等于平均停留时间= =V/qV。其停留时间分布函数为: 5理想流动反应器的停留时间分布（1）活塞流反应器方差为几种流型的停留时间分布函数与分布密度活塞流所有物料质点的

12、停留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间tm，停留时间分布函数与分布密度为：由方差定义， 停留时间分布的测定及其性质 几种流型的停留时间分布函数与分布密度.全混流在全混流情况下，设备内流体质点达到完全混合，器内各处浓度相等，且等于出口浓度。设进行阶跃注入实验，反应器的容积为VR，物料的体积流量为V，达到稳态后，从t=0开始，将进料切换为含示踪剂浓度为C0的物料，在切换后某dt时间内，对全釜作物料衡算：进入的示踪剂量 = 流出的示踪剂量 + 示踪剂的积累量几种流型的停留时间分布函数与分布密度全混流设进行阶跃注入实验，反应器的容积为VR，物料的体积流量为V，达到稳态后，从t=0开始，将进料切换

13、为含示踪剂浓度为C0的物料，在切换后某dt时间内，对全釜作物料衡算：进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量 4. 流体的混合态及其对化学反应的影响 混合程度用“调匀度S”衡量。 混合过程将直接影响反应组分的浓度，进而影响反应速率和反应效果。(1)混合程度和流体的混合态如未达完全混合CA，CB，随取样位置不同而不同。 如混合完全均匀，则A、B在装置内浓度应处处相等 流体是分子尺度作为独立运动单元来混合，流体为微观流体。完全混合S1.0S偏离1混合不均匀。对于非均匀相场合，要引入“流体的混合状态”。在二者之间的为部分凝集态。微观混合，混合态为非凝集态。若以若干分子组成的流体微团作为单独的运

14、动单元来进行微团间的混合，微团间无物质交换，流体称为宏观流体，宏观混合，混合态为完全凝集态。混合程度及对反应结果的影响微观混合及对反应结果的影响. 滴际混合和微团间混合状态只有在返混存在的情况下，才会对化学反应的结果产生影响；. 对于一级反应而言，滴际混合的程度对反应速率毫无影响；级数大于一级，滴际混合对反应速率不利；反之，级数小于一级则有利；而且级数偏离一级愈远，其影响愈大，. 反应转化率愈高，它的影响程度也愈大。微观混合及对反应结果的影响对于单一流体流入反应器的系统，物料中含A的浓度为CA1反应器中A浓CA2(2) 流体混合态对化学反应的影响考察n级不可逆反应宏观和微观的差异。达完全宏观混

15、合的宏观流体：宏观流体在反应器出口处流体总反应结果应是出口所有流体微团反应结果的集合。 当n=1时，二者才具有相同的反应效果，n1时，反应效果不同。对于PFR，微观流体与宏观流体具有相同的反应结果。对于全混流则具有不同的反应结果。下面以n的不可逆反应来考察二者差异1）n=1/2 积分形 对于宏观流体： 3)n=0的不可逆活塞流反应器的E()和F()函数的曲线如图示。 设反应器体积为V，物料流的体积流量为qV，阶跃输入示踪剂浓度为cA,0，经过时间后，测定出口示踪剂浓度为cA，在时间间隔d内，反应器内示踪剂物料变化为VdcA，则（2）全混流反应器全混流反应器中物料的浓度处处相等，物料返混程度最大

16、。或因为即将上式代入,分离变量积分得方差为 全混流反应器的F()和E()函数的曲线如图示。可见，t=0，F()=0，E()为最大值F()=0.632,表明有0.632的物料质点在器内停留时间小于平均停留时间。=0,F()=1.0, E()=0,质点在器内停留时间很长. 对实际流动反应器，像理想反应器一样建立流动模型。建立实际反应器流动模型的思路是：研究实际反应器的流动状况和传递规律，设想非理想流动模型，并导出该模型参数与停留时间分布的定量关系，然后通过实验测定停留时间分布来确定模型参数。常用的非理想流动模型有多釜串联模型、轴向扩散模型等。 6非理想流动模型（1）多釜串联模型 假设一个实际反应器

17、的返混情况等效于若干级等体积的全混釜的返混。根据多釜串联反应器公式各釜体积相同,则对于一个釜(N=1)积分,得对于二个釜(N=1)是第一釜的平均停留时间,即其中,得其中,是两个釜的平均停留时间,即其中,因此,N个釜的出口浓度表达式为根据以上推导,得多釜串联模型的的停留时间分布函数以对比时间为时间坐标,则 多釜串联模型停留时间分布函数F()和E()特征曲线如图619。多釜串联的流况介于全混流和活塞流之间，当 N=1.0时，为全混流；当 N时，就是活塞流。N的值可通过方差求取：可知,N越大,2越小; 当N时,2=0,为活塞流;当N=1, 2=1为全混流.实际反应器的计算同样是根据生产任务和要求达到的转化率，确定反应器体积；或由生产任务和选定的反应器体积，确定所要达到的转化率。 只要测得反应器的停留时间分布和其内反应的动力学关系，就可求得平均转化率。如果停留时间用平均停留时间表示，可得到 与反应器体积VR间的关系。 7实际反应器的计算(1)直接应用停留时间分布进行计算 设出口物料中停留时间介于和+d之间的物料分率为E()d，而其转化率为x()，则 以全混流反应器中进行一级不可逆反应为例，其动力学方程为x=1-e-k，全混流反应器的停留时间密度分布函数为 所以积分上式,得因为此计算结果与全混流模型