第8章阻燃剂PPT课件

1、第八章 阻燃剂 第一节 聚合物燃烧 一、聚合物燃烧过程 二、聚合物燃烧反应 三、影响聚合物燃烧的因素 四、聚合物燃烧的发烟性 五、影响聚合物燃烧发烟性的因素 六、聚合物燃烧的释毒性 第二节 聚合物阻燃和抑烟 一、基本原理 二、阻燃剂及其阻燃机理 三、抑烟剂及其抑烟机理1概况1您的内容打在这里，或者通过复制您的文本后。概况2您的内容打在这里，或者通过复制您的文本后。概况3您的内容打在这里，或者通过复制您的文本后。+整体概况2第一节 聚合物燃烧 合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使用，美化和方便了人们的环境和生活，获得了显著的

2、经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更为严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世界各国的高度重视。 常用聚合物材料的燃烧特性见后页表。3聚合物燃烧难易程度离开火源燃烧性表面状态嗅味热塑性塑料聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯尼龙有机玻璃赛璐珞(硝化纤维塑料)难燃易燃易燃易燃缓燃易燃剧燃不然燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧软化熔融滴落膨胀滴落发软熔融滴落发软全燃盐酸刺激味石蜡气味石蜡气味特殊气味烧羊毛味香味无味热固性塑料酚醛塑料(无

3、填料)酚醛塑料(木粉填充)脲醛塑料三聚氰胺塑料难燃缓燃难燃难燃不然不然不然不然裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹甲醛味甲醛味甲醛味甲醛味常用聚合物材料的燃烧特性4 一、聚合物燃烧过程 聚合物的燃烧是在外部热源作用下发生的一个包含一系列物理和化学变化的复杂过程，一般可分为5个基本阶段： (1)加热升温 聚合物之所以发生燃烧，首先是因为在外部热源作用下温度上升。热塑性聚合物此时会伴有熔融现象。5 (2) 热分解 当聚合物受热升温至分解温度时，将发生热分解，并产生可燃性气体和其它热分解产物，主要包括： 可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、丙酮、一氧化碳等； 不燃气体，如二氧化碳、氮气等； 液体产物，

4、即熔融降解聚合物和预聚体； 固体产物，如碳化物等； 烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。6 (3)着火 当聚合物受热产生的可燃性气体浓度增大燃烧极限，并且被加热到点燃温度，聚合物即开始燃烧。 (4)持续燃烧 当聚合物的燃烧净热，即聚合物的燃烧热与加热邻接材料到燃烧状态所需的热量之差等于或大于0时，聚合物将持续自行燃烧。 (5)燃烧停止 当聚合物燃烧进行到燃烧净热为负值时，则已着火的聚合物将会在点火源移开后停止燃烧。 聚合物燃烧基本过程的图解表示见后页。7聚合物燃烧过程示意图8 二、聚合物燃烧反应 聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步： (

5、1)链引发 (2)链增长R O2 RO2RO2 RH ROOH R (3)链支化ROOH RO HO2ROOH ROO RO + H2O9 (3)链终止R R RRRO RO ROORRO2 RO2 ROOR O2R HO ROH10 三、影响聚合物燃烧的因素 影响聚合物燃烧的因素很多，包括作为内因的聚合物燃烧特性和作为外因的燃烧环境条件。在燃烧环境条件相同的情况下，则主要取决于聚合物的燃烧特性，包括化学组成和结构、比热容、热导率、分解温度、燃烧热、闪点和自然点、火焰温度、极限氧指数以及燃烧速度等。 (1)化学组成和结构 聚合物燃烧实质上为聚合物受热发生热分解产生的可燃性气体的燃烧，因此化学组

6、成和结构不同的聚合物由于热分解产物中可燃性气体含量不同而具有不同的燃烧特性。显然，热分解产物中可燃性气体含量越高的聚合物越容易燃烧。 常见聚合物的热分解产物见后页表。11聚合物热分解产物聚烯烃聚苯乙烯聚氯乙烯含氟聚合物聚丙烯酸酯聚乙烯醇尼龙66氯化橡胶烯烃、链烯烃、环烯烃苯乙烯单体及其二聚物、三聚物HCl、芳香烃化合物、多环碳氢化合物四氟乙烯、八氟异丁烯丙烯酸单体、氰化氢乙醛、乙酸胺、CO、CO2HCl、双戊烯、异八二烯常用聚合物的热分解产物12 (2)比热容1g物质温度升高1所需吸收的热量 在其它因素相同的情况下，比热容大的聚合物材料，在燃烧过程的加热阶段需要较大的热量，因此较难燃烧。 常用

7、聚合物的比热容见下表。常用聚合物的比热容聚合物比热容/J(g)-1聚合物比热容/J(g)-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯2.31.91.30.81.21.0聚甲基丙烯酸甲酯环氧树脂聚碳酸酯ABS1.51.01.31.31.713 (3)热导率 热导率又称热导系数，是一个表示物质热传导性能的物理量。在其它因素相同的情况下，热导率大的聚合物材料，在燃烧过程的加热阶段升温较慢，因此较难燃烧。 常用聚合物的热导率见下表。常用聚合物的热导率聚合物热导率/W(mK)-1聚合物热导率/W(mK)-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯33.552.011.712.612.629.325.1聚甲基

8、丙烯酸甲酯环氧树脂聚碳酸酯ABS16.825.116.821.019.318.933.514常用聚合物的热分解产物聚合物热分解温度/聚合物热分解温度/聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯340440320400300400200300500550聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈尼龙6纤维素180280250350300350280380 (4)分解温度 由于聚合物燃烧实质上为聚合物受热发生热分解产生的可燃性气体的燃烧，因此，一般来说，热分解温度较低的聚合物较易燃烧。 常用聚合物的热分解温度见下表。15常用聚合物的燃烧热聚合物燃烧热/kJg-1聚合物燃烧热/kJg-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟

9、乙烯45.8846.6143.9640.1818.0528.034.2聚甲基丙烯酸甲酯聚碳酸酯尼龙ABS26.2130.5230.8435.25 (5)燃烧热 燃烧热是维持燃烧和延燃的重要因素。大多数聚合物的燃烧是放热反应。常用聚合物的燃烧热见下表。16常用聚合物的闪点和自然点聚合物闪点/自然点/聚合物闪点/自然点/聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯发泡聚氨酯340360390310350495455415聚甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-苯乙烯共聚物338366486566 (6)闪点和自然点 闪点是明火可以引燃的最低温度，而自然点是不需明火引燃而自发燃烧的最低温度。常用聚合物的闪点和自然点见下表。17常用聚合物

10、的火焰温度聚合物火焰温度/ 聚合物火焰温度/ 聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚异丁烯21202120221019602130聚甲基丙烯酸甲酯聚氟乙烯火柴香烟20701710800900500800 (7)火焰温度 与燃烧热一样，火焰温度是维持燃烧和延燃的重要因素。大多数聚合物的火焰温度比火柴和香烟高得多，约达2000 。常用聚合物的火焰温度见下表。18 (8)极限氧指数 能维持聚合物燃烧的混合气体中氧气的最小体积分数，称为聚合物的极限氧指数(LOI) ，简称氧指数。氧指数是衡量聚合物材料是否燃烧的重要指标。由于空气中氧气的体积分数为20.9，所以，氧指数小于21的聚合物，一般可在空气中被点燃。常

11、用聚合物的极限氧指数见下表。常用聚合物的极限氧指数聚合物LOI/聚合物LOI/聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯软质聚氯乙烯17.417.517.418.145492340聚甲基丙烯酸甲酯环氧树脂聚碳酸酯聚四氟乙烯17.319.826289519 (9)燃烧速度 燃烧速度影响火灾的发展蔓延 。各种聚合物材料的燃烧速度不尽相同，因此，燃烧时的传播速度也有快慢。在实际火灾中，材料的燃烧速度受外界气体的扰动和扩散、热的传导、对流和辐射等因素的影响。在标准条件下，常用聚合物的燃烧速度后页表。常用聚合物的燃烧速度聚合物燃烧速度/ mmmin-1聚合物燃烧速度/ mmmin-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯ABS聚甲基丙

12、烯酸甲酯7.630.517.840.612.763.525.450.815.240.6聚氯乙烯聚碳酸酯聚酰胺脲醛树脂硅橡胶聚四氟乙烯自熄自熄自熄自熄自熄不燃20 四、聚合物燃烧的发烟性 1. 聚合物燃烧时的发烟现象 烟雾是由可见固体或液体微粒悬浮在气体中形成的。聚合物燃烧不但释放大量的热量，而且常常伴随产生大量的烟雾和有毒气体。而据统计，在火灾的死亡事故中，约有80是由于火灾前期材料热裂产生的烟雾和有毒气体窒息中毒造成的。也就是说，就对生命安全而言，在火灾中，烟雾和毒气比火焰更具威胁性。因此，研究弄清聚合物材料燃烧时的发烟性及其机理，并研究开发出有效的聚合物燃烧抑烟技术具有非常重要的意义。 不

13、同聚合物燃烧时产生的烟雾的成分和浓度不同。显然，聚合物燃烧时产生的烟雾的成分和浓度也受燃烧条件，如温度、风量以及燃烧物的形状等的影响。燃烧不完全时产生的烟雾更大。21 2. 聚合物燃烧时的发烟机理 关于聚合物燃烧时产生黑烟的机理，有不同的理论，其中最具有代表性的是碳双键缩聚理论。聚合物燃烧时产生的黑烟主要是由碳微粒悬浮在气体中形成的。根据该理论，这些碳微粒的生成是聚合物热分解产生的含共轭双键的链段经进一步断裂、环化生成芳香族或多环聚合物，然后缩聚石墨化的结果。22 例如，聚氯乙烯燃烧时产生的碳粒子，据认为是通过下列反应形成的：23 象聚苯乙烯这样带苯基的聚合物燃烧时发烟量较大，据认为，其原因在

14、于它们在燃烧时很容易生成共轭双键： 聚合物燃烧时通常也生成水，聚合物燃烧时若生成无色的低分子化合物微粒，则可能与水蒸气相聚而冒白烟。24 3. 聚合物燃烧的发烟性与分子结构的关系 聚合物燃烧时的发烟性不是聚合物的固有性质。聚合物燃烧时所产生的烟雾的成分和浓度主要取决于燃烧条件(如热流量、氧化剂供应、材料形状、有无火焰等)以及燃烧环境状况(如周围温度、燃烧空间的容积、通风情况等)。但聚合物燃烧时的发烟性也与聚合物的分子结构有关。 常用聚合物材料的燃烧时的发烟性见后页表。25常用聚合物材料燃烧时的发烟性聚合物形状发烟程度聚合物形状发烟程度聚四氟乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚偏二氯乙烯酚醛塑料片片薄膜泡沫极

15、小软聚氯乙烯硬软聚氨酯软聚氨酯聚碳酸酯聚酰胺膜、片片泡沫片片较多聚乙烯聚乙烯硬聚氨酯硬聚氯乙烯薄膜泡沫泡沫片小环氧树脂ABS聚丙烯聚苯乙烯片片片片多26 总体上，聚合物燃烧时的发烟性与聚合物分子结构关系存在以下规律性： (1)脂肪族聚合物(特别是主链含氧原子的脂肪族聚合物)发烟量很低，主链上含有苯环的聚合物发烟量较多，而含多烯结构和侧链上带有苯环的聚合物发烟量更多； (2)含卤（含氟除外）聚合物的发烟量相当多，但不一定含卤越高，发烟量越多； (3)碳/氢比越高，发烟量越多； (4)热稳定性越高，发烟量越少； (5)聚合物中加入阻燃剂，通常发烟量增多。27 含多烯结构和侧链上带有苯环的聚合物，之

16、所以发烟量多，是因为它们容易通过环化、缩聚而石墨化。 热稳定性高的聚合物之所以发烟量少，是因为其成碳过程不是在气相而是在凝聚相发生。 碳/氢比高的聚合物之所以发烟量多，是因为燃烧时，聚合物分子中的C转化为CO2和H转化为H2O的反应速率相同，因此，碳/氢比高的聚合物将析出多余的碳。 在聚合物中添加阻燃剂发烟量增多，则是因为阻燃剂抑制氧化，减少燃烧放热，导致燃烧不完全所致。28 4. 聚合物的发烟起始温度和速度 不同聚合物的发烟起始温度存在较明显差别。常用聚合物材料的发烟起始温度见下表。常用聚合物材料燃烧时的发烟起始温度聚合物形状发烟起始温度/聚合物形状发烟起始温度/聚乙烯软聚氯乙烯硬聚氨酯硬聚

17、氨酯聚丙烯聚苯乙烯软聚氨酯聚苯乙烯环氧树脂ABS泡沫膜薄膜片片纸片片片片220242280293297298327340364390酚醛塑料聚乙烯丁苯橡胶聚酰胺硬聚氯乙烯聚碳酸酯酚醛塑料聚甲基丙烯酸甲酯聚四氟乙烯片膜片片片片泡沫片片392392400414440470500 500 500 50029 不同聚合物的发烟速度也不同。一般来说，起始发烟温度高的材料，其发烟速度较小。 常用聚合物材料的发烟速度见下表。常用聚合物材料燃烧时的发烟速度聚合物发烟速度SDR/Dmmin-1聚合物发烟速度SDR/Dmmin-1聚缩醛聚酰胺(尼龙6)聚酰胺(尼龙12)聚甲基丙烯酸甲酯聚酰胺(尼龙66)低密度聚乙

18、烯高密度聚乙烯00015915聚碳酸酯聚酯聚苯醚聚苯乙烯丙烯腈-苯乙烯共聚物聚氯乙烯74848694959730 五、聚合物燃烧的释毒性 聚合物燃烧时不但释放热量和烟雾，还可能释放有毒气体。不同聚合物燃烧时释放的有毒气体的种类和含量各不相同，见后页表。值得注意的是，燃烧条件不同，如温度、升温速度、环境气氛等不同，即使同一种材料，其生成的产物也会有所不同，尤其是各种产物的含量可能会有较大的变化。 由后页表可见，CO、CO2是所有聚合物燃烧时均会产生的有毒气体，而含氯、氟、氮、硫等元素的聚合物，燃烧时不但产生CO、CO2 ，还产生氯化氢、氟化氢、氰化氢、氨、二氧化硫和光气(COCl2)等有毒有害气

19、体。31聚合物材料燃烧时产生的毒性气体聚合物毒性气体产物聚合物毒性气体产物聚烯烃聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯醇聚酯聚硅氧烷乙酸纤维素天然橡胶丁二烯橡胶乙丙橡胶丁基橡胶丁苯橡胶CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2聚氯乙烯含氟聚合物聚丙烯腈尼龙6尼龙66酚醛树脂脲醛树脂环氧树脂硝酸纤维素氯丁橡胶丁腈橡胶HCl、COCl2、CO、CO2HF、CO、CO2HCN、CO、CO2HCN、CO、CO2HCN、CO、CO2苯酚、CO、CO2NH3、CO、CO2苯酚、CO、CO2HCN、CO、CO2HC

20、l、COCl2、CO、CO2HCN、CO、CO232第二节 聚合物阻燃和抑烟 一、基本原理 原理上，由于聚合物材料的燃烧特性与其组成和结构密切相关，因此，要解决聚合物的阻燃性问题，也可从组成和结构设计入手。事实上的确已经有像氟塑料、聚酰亚胺等具有高耐热性和阻燃特性的聚合物材料付诸实用。但是，大量的实践证明，要在保留聚合物材料应用性能多样性的前提下解决聚合物的阻燃和抑烟抑毒问题，最简单、经济和富有实效的方法还是使用各种称为“阻燃剂”的添加剂。33 目前已开发出来的阻燃剂的种类很多，其具体的功能各不相同。但概括起来，它们都是通过一种或多种下列阻燃效应而起作用的： (1)吸热效应 其作用是减慢聚合物

21、材料的升温速度。 (2)覆盖效应 其作用是在较高温度下形成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖于聚合物材料的表面，使聚合物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出，并对材料起隔热和隔绝空气的作用。34 (3)稀释效应 具有这种功能的阻燃剂在受热时可产生大量的不燃性气体，使聚合物材料分解产生的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而可阻止聚合物材料的发火燃烧。 (4)抑制效应(捕获自由基) 如前所述，聚合物的燃烧实质上是热分解产物的自由基链式反应，因此，在燃烧高温下的自由基捕获作用可以有效抑制聚合物的燃烧。 (5)增强效应(协同效应) 有些添加剂单独使用时并不具有阻燃效果或效果很小，但当与

22、其它阻燃剂并用时却能显著提高其阻燃效果，这种作用就称为增强或协同效应。35 二、阻燃剂及其阻燃机理 1. 阻燃剂的元素组成特征 目前已开发应用的聚合物阻燃剂，主要是含第A族的N、P、As、Sb、Bi和第A族的Cl、Br，以及Al、B、Zn、Sn、Mo、Mg、Ca等的化合物。其中最常用和最有效的是含P、Cl、Br、Sb和Al的化合物。36 2. 阻燃剂的分类 (1)按使用方式分类 按使用方式的不同，阻燃剂可分为反应型和添加型两大类。 反应型阻燃剂是能够在聚合物合成过程中参与反应，并结合到聚合物分子中的阻燃剂。反应型阻燃剂具有稳定性好。不易流失、毒性小、对聚合物性能影响较小等优点，可以认为是一类理

23、想的阻燃剂。可惜的是，由于反应型阻燃剂的应用不方便，因此目前实际应用范围还不广，主要用于热固性树脂。 添加型阻燃剂是在聚合物加工前添加混合到聚合物混合料中并以物理状态分散在聚合物材料中的阻燃剂。添加型阻燃剂虽然存在对聚合物材料性能影响较大的缺点，但由于使用方便、适用性强，因此已获得广泛应用。37 (2)按化合物类型分类 按化合物类型的不同，阻燃剂可分为无机阻燃剂(包括无机填料)和有机阻燃剂两大类。 (1)无机阻燃剂 无机阻燃剂的品种很多，较重要的无机阻燃剂见后页表。 较重要的无机阻燃剂所含元素化合物名称起作用的相态PSnSbMoBZrAlMgCa红磷氧化锡、氢氧化锡氧化锑氧化钼、钼酸铵硼酸锌、

24、偏硼酸钡氧化锆、氢氧化锆氢氧化铝、碱式碳酸铝钠氢氧化镁铝酸钙液相、固相不明气相不明液相、固相不明固相、气相固相、气相固相、气相38 不同的无机阻燃剂的功能不同：有单独使用即显示阻燃效果的，如红磷；有与含卤有机阻燃剂并用而显示阻燃效果的，如Sb2O3；还有既起填充剂作用又能分解结晶水而显示阻燃效果的，如氢氧化铝。 无机阻燃剂具有热稳定性好、无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久等优点；但是，无机阻燃剂也存在通常会对聚合物材料的加工成型性能和物理、电气性能等产生负面影响的缺点。 基于无机阻燃剂具有突出的阻燃性能、环保和成本优势，而与聚合物基质相容性差是无机阻燃剂之所以会对聚合物材料的加工成型性能

25、和物理、电气性能等产生负面影响的主要原因所在，以改进与聚合物相容性为目标的无机阻燃剂改性研究已成为当前阻燃剂研究的前沿课题之一。39 (2)有机阻燃剂 有机阻燃剂的品种也很多，按化合物类型细分，主要有磷系和卤系阻燃剂两类。磷系阻燃剂还可分为不含卤和含卤阻燃剂；而卤系阻燃剂也可分为氯系和溴系阻燃剂。 常用有机阻燃剂见下表。常用有机阻燃剂磷系阻燃剂卤系阻燃剂种类名称种类名称不含卤磷酸三辛酯磷酸丁乙醚酯辛基磷酸二苯酯氯系氯化石蜡氯化聚乙烯全氯环戊癸烷含卤磷酸三(氯乙基)酯磷酸三(2,3-二溴丙基)酯磷酸三(2,3-二氯丙基)酯溴系四溴丁烷，六溴苯六溴环十二烷四溴双酚A十溴联苯醚40 有机阻燃剂，尤其

26、溴系有机阻燃剂，由于阻燃效果好、用量少、对聚合物材料性能影响小，因此，尽管存在有毒、发烟量较高并会释放高腐蚀性的卤化氢气体等问题，目前仍是应用广泛的重要阻燃剂。41 3. 阻燃剂的阻燃机理 (1)卤系阻燃剂 单独使用 卤系阻燃剂单独使用时，主要在气相发挥阻燃作用。它们在高温下分解生成的卤化氢可捕获聚合物燃烧反应中的活性HO、O 、H 自由基，生成活性较低的卤素自由基，从而减慢或终止气相燃烧自由基反应，达到阻燃的效果：HX + H H2 + XHX + O HO + XHX + HO H2O + X 此外，卤化氢还具有稀释空气中的氧、覆盖于材料表面隔绝空气而减慢聚合物燃烧速度的功效。 42 卤锑

27、并用 Sb2O3单独使用时不具有阻燃作用，但与卤系阻燃剂并用时具有显著的协同效应。研究表明，这主要是因为， 在高温下， Sb2O3能与卤化氢反应生成卤氧化锑(SbOCl)和三卤化锑(SbX3)，而SbOCl可在很宽的温度发生分步分解反应:43 SbOCl和SbX3是真正的阻燃剂，具有如下所述的多方面阻燃作用： a. 卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效降低材料的温度和分解速度； b. 密度较大的SbX3蒸气能较长时间停留在燃烧区，起到稀释和覆盖作用； c. 液态及固态SbX3微粒的表面效应可降低火焰能量； d. 能促进固相和液相的成碳反应，而相对减缓生成可燃气体的聚合物热分解和氧化反应，且生成的碳层可阻止可燃气体扩散进入火焰区，并保护下层材料免遭破坏；44 e. SbX3在燃烧区内可按如下反应式捕获维持燃烧链式反应的活性自由基，改变气相燃烧反应模式，