第八-配位平衡课件

1、1 1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系 4. 了解螯合物形成的条件和特殊稳定性 5. 理解配位滴定的基本原理 ，金属指示剂 6. 掌握配位滴定的应用学习要求28.1 配位化合物的基本概念一、配合物的定义二、配合物的组成三、配合物的化学式和命名3一、配合物的定义 金属阳离子或原子与一定数目的阴离子或中性分子以配位键所形成的不易解离的复杂离子称为配离子。 如： Ag(NH3)2+ 、 PtCl62- 带正电荷的配离子称为配阳离子，如Cu(NH3)42+ 、Ag(NH3)2+等；带负电荷的配离子称为配

2、阴离子，如Fe(CN)63- 、HgI42- 等；不带电荷的配离子称为配位分子，如Pt(NH3)2Cl2 、 Ni(CO)4等 含有配离子或配位分子的化合物统称为配合物。 4二、配位化合物的组成配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。 中心体（离子或原子） 内界 配合物 配体(单齿或多齿配体) 外界5二、配位化合物的组成 Cu(NH3)4SO4 内界 配位化合物外界中心离子配位体61. 内界在配合物化学式中用方括号表示内界。配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。如： Cu(NH3)42+ 7 2. 外界而不在内界的其他离子，如SO42写在

3、方括号外，构成配合物的外界。内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。配位分子则没有外界。 Ni(CO)483.中心离子(原子)位于配合物中心位置的离子或原子，它是整个配合物的核心。 Ni(CO)4 中心离子（或原子）又称为配合物形成体。中心离子必须具有可以接受孤电子对的空轨道，一般是带正电荷的阳离子，尤其以过渡金属的阳离子最为常见，如Cu2+ 、Fe3+ 、Hg2+等 ；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子，如B3+、P5+ 、Si4+等。94.配体和配位原子 在配合物中，与中心原子以配位键相结合的阴离子或中

4、性分子称为配位体(简称配体)。 在配体中，提供孤对电子直接与中心原子相连的原子称为配位原子。如Co(NH3)5(H2O)3+ 配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等。 10 根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。单齿配体： NH3、H2O、CN-、F- 、 I- 配体多齿配体： 乙二胺(en)、乙二胺四乙酸 11 双齿配体乙二胺(en):六齿配体乙二胺四乙酸:EDTA125. 配位数直接同中心离子结合的配位

5、原子的数目称为配位数，常见的配位数为2、4、6。配体为单齿配体，中心原子的配位数配体的数目Cu(NH3)42+ 多齿配体，中心原子的配位数配体的数目Cu(en)22+13例题：1.配合物 Fe (en)3Cl3，其配体是_，中心离子的配位数是_。 2.配合物 Co(NH3)4(H2O)2Cl3，其中心离子是_，配体是_配位原子是_。 3.PtCl2(NH3)2的配体是_，配位原子是_。 14 6. 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心原子和配体所带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。 配离子 电荷数 Ag(NH3)2+ (+1) + 20 = +1 K3

6、Fe(CN)6 -3 HgI42- (+2) + 4(-1) = -215例：在Co(en)2Cl2Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是 （A）1 和 4 （B）3 和 6 （C）3 和 4 （D）1 和 6 （E）3 和 2 16 Cu(NH3)42+SO4 内界 配位化合物外界中心离子配位体配位数配位原子配离子电荷178.1.3 配合物的化学式和命名一、 配合物的化学式配合物的化学式的书写遵循以下两条原则：1 书写配合物时，阳离子在前，阴离子在后。例：Cu(NH3)4SO42 写配离子的化学式时，应先写形成体，然后依次列出阴离子和中性配体，同类配体的书写次序以配位原子元素符号的英文字

7、母次序为准。例：CoCl3(NH3)3Co(NH3)3(H2O)33+K4Fe(CN)6181.总体命名符合无机物的命名原则：先提阴离子，再提阳离子。 阴离子是简单离子:Cl-、S2-、OH-等叫“某化某”。 阴离子是复杂离子：SO42-、AC-、Fe(CN)63-等叫“某酸某”。二、配合物的命名 2. 内界的命名次序是： 配位体数配位体名称合中心离子（中心离子氧化数） 配体数目用二、三、四等数字表示 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆 不同配体之间以中圆点“”分开19Cu(NH3)42+ CoCl2(NH3)4+ Fe(en)3Cl3 Ag(NH3)2OH 四氨合铜(II)离子二氯四氨合钴

8、(III)离子氯化三(乙二胺)合铁(III)氢氧化二氨合银(I)20配体命名顺序：a. 先无机配体，后有机配体；先简单配体，后复杂配体；b. 先阴离子配体，后中性分子配体；c. 在同类配体中（同为阴离子配体或同为中性分子配体），按配位原子元素符号英文字母顺序排列。如NH3 、H2Od. 同类配体配位原子相同，含原子少者优先。如NH3、 NH2OH21 Cu(NH3)42+ CoCl2(NH3)4+ H2PtCl6 Ag(NH3)2OH 四氨合铜（）离子二氯四氨合钴（）离子六氯合铂（ ）酸氢氧化二氨合银（）22 Co (NH3)2 (en)2 Cl3 Co (NH3)5 (H2O)2(SO4)3

9、 氯化二氨二(乙二胺)合钴()硫酸五氨一水合钴()238.1.4 螯合物一、螯合物螯合物：中心离子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物螯合剂：能与中心原子形成螯合物的、含有多齿配体的配位剂例：24 乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体Cu(en)22+：258.4 配位平衡8.4.1、配合物的不稳定常数和稳定常数8.4.2、平衡常数的应用计算配合物溶液中有关离子的浓度判断配位反应进行的方向判断难溶强电解质的沉淀和溶解计算金属和配位体所组成的标准电极电势26本节学习要求：1、掌握配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义2、掌握配位平衡的基本计算

10、。27配合物中，内界和外界的关系： 全部离解Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42-8.4.1 配合物的不稳定常数和稳定常数28 + NaOH 说明溶液中存在Cu2+，但 Cu2+浓度很小，溶液中Cu2+OH-2KSp ，但Cu2+S2- KSpCu(NH3)42+ + NaS2(1) 配合物的不稳定常数29配离子的解离平衡： Kd：配离子的解离平衡常数。它表示配离子在溶液中解离的难易。 Kd，配离子越易解离，越不稳定。所以这个常数也称为配离子的不稳定常数，用 表示。应用化学平衡原理，可得：30 配离子的不稳定常数是配离子的特征常数，因此可以利用不稳定常数比较配离子在水溶液

11、中的稳定性。稳定性：例1：31Cu(NH3)42+ Kd 2.0810-13Zn(NH3)42+ 7.0010-9 Cd(NH3)42+ 2.7510-7稳定性Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+32将上述平衡换过来, 即为该配离子的生成反应： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3配离子的解离平衡(2) 配合物的稳定常数33 Kf值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。34(3) 逐级稳定常数实际上在Cu(NH3)42+配离子中, 配离子并不是一下子就形成的，而是逐步形成的，即有

12、下列一系列平衡：对于平衡称为逐级稳定常数35逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数 表示络合物与配体之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML1=K1=ML2ML22=K1K2=MLnMLnn=K1K2 Kn=最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数 36计算配合物溶液中有关离子的浓度判断配位反应进行的方向判断难溶强电解质的沉淀和溶解计算配合物的电极电势8.4.2、平衡常数的应用371、计算配合物溶液中有关离子的浓度 已知配离子的浓度，利用配离子的标准稳定常数或标

13、准不稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度。38例1 比较0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液和含0.2mol/LNH3的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。 解：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为x molL-1。根据配位平衡，有如下关系 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度/molL-! 0 0 0.1 平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）molL-!0.1molL-!将平衡浓度代入稳定常数表达式得：39 设在0.2molL-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymolL-1

14、,则： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度/molL-! 0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）molL-!0.1molL-! , 0.2+2y0.2 molL-!, 将平衡浓度代入稳定常数表达式：402、判断配位反应进行的方向 在一种配离子的溶液中，加入另一种配位原子或中心原子，它也能与原配离子中的中心原子或配体形成新的配离子，这类反应也称配位反应。利用标准平衡常数就可以判断反应进行的方向。如果配位反应的标准平衡常数很大，且加入的配体或中心原子的浓度足够大，则配位反应正向进行。41例2 判断标准状

15、态下下列配位反应进行的方向：42 配位反应向生成 Ag(CN) 2- 的正反应方向进行。若加入足量的 CN-，Ag(NH3) 2+ 可全部转化成 Ag(CN) 2-。43例3：比较KSCN溶液使 Ag(NH3)2+转化为 Ag(SCN)2- 的反应 和 KCN使 Ag(SCN)2- 转化为Ag(CN)2- 的反应哪一个较完全？4445KCN使 Ag(SCN)2- 转化为Ag(CN)2- 的反应较完全463、判断难溶强电解质的沉淀和溶解 一些难溶强电解质往往因形成配离子而溶解。利用配离子的标准稳定常数或标准不稳定常数，可以计算难溶电解质在有配体存在时的溶解度及全部转化为配离子时所需配体的浓度。4

16、7例4 若在含有 2.0 molL-1 NH3 的 0.10 molL-1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入NaCl 固体，使 NaCl 浓度达到 0.0010 molL-1 时，有无 AgCl 沉淀生成。48解：生成 AgCl 沉淀的反应为反应的标准平衡常数为：4950 由于 ，上述反应不能正向进行，因此没有 AgCl 沉淀生成。该反应的反应商为：51例5：将含有 配离子的溶液中加入相同量的 NaCl 和 NaI ，试问那个反应进行的更完全？5253 难溶电解质的溶度积 Ksp，转化反应的平衡常数K，转化反应越易进行，配离子转化为难溶电解质的反应就越完全。 同样，难溶电解质也可以和某些配合剂

17、形成配离子而或多或少的溶解。54究竟是生成沉淀，还是沉淀溶解生成了配离子取决于沉淀剂和配合剂能力的大小及两者浓度的大小沉淀力 配合力，则生成沉淀配合力 沉淀力，则沉淀就溶解若：规律：反应向着生成更难解离或更难溶解的方向进行554、计算配合物的电极电势 当金属离子与配体形成配离子后，电对 的电极电势减小。金属和金属离子所形成的配 离子组成的电对的标准电极电势，可以利用 金属离子所形成的配离子的标准不稳定常数进 行计算。56金属的基本电极反应形式如下：Mn+ + n e- M根据能斯特方程式： 上式中若Mn+=1.0 mol/dm3时， E =E ；如加入配位剂L，则Mn+被形成配离子: Mn+

18、+ xL MLx(n-x)+57 由于MLx(n-x)+ 的形成，而使Mn+的浓度降低，使 E 值变小。Kd越小，则 Mn+降低的越多， E 值也越小，相应氧化性变弱。所以配合物的形成对Mn+起了稳定作用。58 例9 已知298.15 K 时， 。计算电对Ag(NH3) 2+/Ag 的标准电极电势。 解：电对 Ag(NH3) 2+ /Ag 的电极反应式为：氧化还原 Ag+ + e- Ag配位平衡 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH359标准状态下：60 由于配位平衡的建立，使氧化型的Ag+大大降低，电极电势降低，还原型 Ag 的还原能力增大，K不稳，Mn+ ，E 61 8.5 配位滴定法

19、利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来测定某一成分的含量。这种利用形成配合物的反应进行容量分析的方法称为配位滴定法 (complexoetry)。 628.5.1 配位滴定法的特点EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示 .常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。 用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂 63EDTA1). 性质 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易

20、溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小, 通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y2H2O形式表示。64分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。：EDTA在水溶液中的结构式为：2). 结构65其中Ka1Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。3). 六元酸的性质 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 1

21、0-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26664). EDTA的分布系数与溶液pH的关系EDTA 各种型体分布图H6Y 2+H5Y +H2Y 2-H3Y -H4YHY 3-Y 4-7在pH 12的溶液中，主要以Y4-型存在 675). EDTA与金属离子的络合性质 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。686).金属离子-EDTA络合物的特点 在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是1:1络合物，只有Zr(

22、)和Mo()与之形成2:1的络合物。69M-EDTA螯合物的立体构型EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环707. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄71 8.5.2 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMYM + Y = MY72 1酸效应 酸度升高，酸效应系数Y(H

23、)增大，与金属离子配位能力越小。 酸效应系数Y(H): 是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比73EDTA在不同pH条件时的酸效应系数 pHlgY(H) pH gY(H)pHlgY(H) pHlgY(H) 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 8.85 8.4

24、4 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001 74 2配位效应配位效应系数M(L) : 它是指未与滴定剂Y4-配位的金

25、属离子M的各种存在形体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比75总 M =M(L) + M(OH) 76 3.配合物的条件平衡常数lgKf=lg Kf lgM(L) lgY(H) 副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。 77例 计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解：已知lg Kf(ZnY)=16.5查表可知pH = 2.0 时，lgY(H)=13.8, lgZn(OH) =0所以lg Kf(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 13.8 0 =2.7 Kf(ZnY)=102.7pH = 5

26、.0 时，lgY(H)=6.6, lgZn(OH) =0所以lg Kf(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 6.6 0 =8.9 Kf(ZnY)=108.978 8.6 配位滴定曲线8.6.1 配位滴定曲线例: EDTA溶液滴定Ca溶液, c(Ca2+)=0.01000mol/L，V(Ca2+)=20.00mL, c (Y)=0.01000molL-1, pH=10, 体系中不存在其它的配位剂。已知 lgKf(CaY)=10.7, lgY(H) =0.45, lgCa(OH) =079解 : lgKf(CaY)= lg Kf(CaY) lgY(H)-

27、lgCa(OH) =10.7 0.45 0 =10.25 即 Kf(CaY)=1.81010 1滴定前 c (Ca2+)=0.01000molL-1, pCa=2.080 pCa = 3.3加入EDTA标准溶液19.98mL时 pCa = 5.32滴定开始至化学计量点前 加入EDTA标准溶液18.00mL 时81化学计量点时c (Ca2+)=c (Y)， 所以， 3化学计量点时 由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时82同时，可近似认为c (CaY)=5.010-3molL-14. 化学计量点后: 当加入的滴定剂为22.02mL时83 EDTA滴定Ca2+的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲

28、线的影响 84lgKf 对滴定曲线的影响1. pH值越大，滴定突跃越大，pH值越小，滴定突跃越小 。 2. MY配合物的条件稳定常数越 大;突跃范围也越大 。 要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当金属离子浓度c(M)=0.01molL-1时，lgKf(MY)8 85 8.7 金属指示剂8.7.1 金属指示剂的变色原理 In+M MIn + M MY + In 色A 色B要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MInKMYEDTA86常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T (EBT)810蓝红Mg2+, Zn2+,Pb2+二甲酚橙 (XO) Kf(MY)，造成化学计量点时颜色不变现象。88 2指示剂的僵化现象 由于MIn溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。 解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反