第14章胺和其他含氮化合物教案

1、第14章胺和其他含氮化合物教案14.2.2 胺的结构14.2.3 胺的制法(1) 氨或胺的烃基化(2) 腈和酰胺的还原(3) 醛和酮的还原胺化(4) 由酰胺降解制备(5) Gabriel 合成法(6) 硝基化合物的还原14.2.4 胺的物理性质14.2.5 胺的波谱性质14.2.6 胺的化学性质(1) 碱性(2) 烃基化(3) 酰基化(4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸反应14.2.7 季铵盐和季铵碱14.2.8 二元胺14.3 重氮和偶氮化合物14.3.1 重氮盐的制备重氮化反应14.3.2. 重氮盐的反应及其在合成中的应用失去氮的反应(2) 保留氮的反应14.4 腈14.4.1 腈的命名14.

2、4.2 腈的性质(1) 水解(2) 与有机金属试剂反应(3) 还原14.4.3 丙烯腈14.1 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物(aromatic nitro-compounds):硝基(nitro group) 硝基直接与苯环连接的化合物 2甲基4异丙基硝基苯2,4,6三硝基苯酚(苦味酸)2硝基萘 硝基的构造：负电荷平均分布在两个O原子上或共振杂化体14.1.1 芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：14.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质2,4,6三硝基甲苯(TNT)炸药极强的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香14.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 IR: cm-1，1340 cm-187

3、0 cm-1图14.1 对硝基氯苯的红外光谱图T/%/cm-114.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯 N羟基苯胺反应条件不同，产物不同。N羟基苯胺(苯胲)在中性介质中还原时，反应可停留在N羟基苯胺阶段 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：工业上：催化氢化，催化剂：Cu, Ni, Pt等实验室中：醇溶液SnCl2 的选择性还原：3硝基苯甲醛 3氨基苯甲醛 Na2S, (NH4)2S, NaHS, NH4HS,SnCl2 + HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:间二硝基苯 3硝基苯胺(80%)2,4,6三硝基苯酚

4、4,6二硝基2氨基 苯酚(2) 芳环上的亲电取代反应NO2: 间位定位基，致钝基团(3) 芳环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：2,4二硝基苯甲醚N苯基2,4二硝基苯胺(80%)14.2 胺(amines) 氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物 14.2.1 胺的分类和命名 (1) 胺的分类氨 伯胺 仲胺 叔胺 脂肪胺：叔丁胺(tButylamine) 哌啶(六氢吡啶)苄胺(benzylamine)三甲胺芳胺:萘胺 二苯胺 N,N二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亚乙基三胺季铵盐：季铵化合物季铵碱：(2) 胺的命名： 简单的胺：烃基 “胺”环己

5、胺(cyclohexylamine) 1,6己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”二甲仲丁胺N,N二甲基仲丁胺N,N二甲基苯胺(N,NDimethylaniline) 复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为 取代基1苯基3氨基丁烷2甲氨基庚烷2甲乙氨基戊烷季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”氯化苯铵硫酸二乙铵氢氧化三甲乙铵14.2.2 胺的结构 N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子： 氮原子 sp3 杂化 NH 或 NC 键的形成 孤对电子占有 一个sp3 轨道 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角为109

6、.4图14.2 叔胺结构的示意图 叔胺分子中三个烷基不同时，分子 是手性的 对映异构体的相互转化，能垒：24 kJmol-1季铵化合物含有四个不同烃基时拆分 14.2.3 胺的制法(1) 氨或胺的烷基化碱伯胺季铵盐RX过量的 NH3亲核取代反应芳香卤代烃 不活泼 NH3高温、高压、催化剂硝基的引入 致活 酰胺LiAlH4还原 (2) 腈和酰胺的还原腈催化氢化或LiAlH4伯胺 工业上制备高级脂肪伯胺的方法：(3) 醛和酮的还原胺化醛和酮氨或胺催化氢化伯胺、仲胺(4) 由酰胺降解制备酰胺少1个C原子的伯胺(5) Gabriel 合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃N取代亚胺水解伯胺ArX使用H2NN

7、H2, 是断裂酰胺键的有效方法(6) 硝基化合物的还原芳胺的制备:Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 14.2.4 胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 弱于 14.2.4 胺的波谱性质：NH伸缩振动34003270 cm-1弱伯胺： 两个谱带仲胺 一个谱带叔胺 无 IR:NH胺：弯曲振动16401480 cm-1NH 摇摆振动：910640 cm-1CN 伸缩振动 脂肪胺12101020 cm-1芳胺13401240 cm-1弱、中弱、中T/%/(cm-1)N-H伸缩N-H弯曲C-N伸缩N-H摇摆图14.3 异丁胺的红外光谱图T/%/(cm-1)图14.4 N甲基苯胺的红

8、外光谱图N-H伸缩C-N伸缩苯环伸缩1HNMRNH：0. 64：2.22.814.4图14.6氨基对芳环的致活作用 N原子上的孤对电子: 碱性(basicity):+ H X亲核性(nucleophilicity):+14.2.6 胺的化学性质 反应部位： (1) 碱性结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 RNH2 R3N NH3叔胺: 三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成 溶剂化效应弱 RNH2 RCONH2酰胺的pKb: 14铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯 胺(3) 酰基化 胺酰化剂：酰氯或酸酐缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 酰胺 (2) 烃基化 胺亲核试剂RXROHArOH烃基

9、化试剂反应机理？解热镇痛药物扑热息痛(paraspen)的合成水解 硝基化合物的还原 胺的酰基化芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基 降低芳环的致活能力(4) 磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)(4) 与亚硝酸(nitrous acid)反应亚硝酸钠强酸的水溶液亚硝酸同所有的胺反应 产物不同胺的鉴定 (a) 与伯胺的反应脂肪族伯胺HNO2重氮盐 碳正离子+ N2烯烃、醇或卤代烃芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮盐低温芳香重氮盐在4以下稳定(b) 与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺 (c) 与叔胺的反

10、应脂肪胺： 芳胺： 14.2.7 季铵盐和季铵碱 (quaternary ammonium salts and quaternary ammonium hydroxides)胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质季铵碱的生成：季铵碱性质 强碱 受热易分解彻底甲基化反应与Hofmann消除反应过量CH3I 胺 季铵盐季铵碱加热 失去氢和胺烯烃 反应机理： E2反应 过渡态Hofmann 消除规律：生成取代较少的烯烃Hofmann 规则与 Zaitsev 规则的定向相反C1C2C2C314.3 重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二异丁腈自由基引发剂偶氮苯对甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯

11、氯化重氮苯苯重氮氟硼酸盐重氮盐：14.3.1 重氮盐的制备 重氮化反应 (diazotization)芳香伯胺亚硝酸低温: 0 4重氮盐滴加亚硝酸钠溶液KI淀粉试纸变蓝重氮盐的制法： 芳胺溶于酸中冷却,共轭NN.图14.8 苯重氮正离子的轨道结构14.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应失去氮保留氮中性或碱性介质 不稳定爆炸 (1) 失去氮的反应(a) 重氮基被 其氢原子取代重氮盐的 去氨基反应芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用：特殊的定位效果 (84%)(b) 重氮基被羟基取代重氮盐的稀酸溶液加热N2酚由胺制备酚的方法(c) 重氮基被卤原子取代Sandmeyer 反应：芳

12、香重氮盐CuX强酸介质 卤化物Gattermann 反应：用Cu粉代替CuX 加热HBF4或NaBF4:Schiemann反应(d) 重氮基被氰基取代CuCN, KCN 或 Cu粉，KCN由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:(81%)重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值： 在芳环上引入用其它方法难于引入的 F, I, CN, OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物(100%) (74-77%)(2) 保留氮的反应(a) 还原反应SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3, SO2等芳基肼(b) 偶合反应芳香重氮盐弱亲电试剂苯酚芳胺 亲电取代反应 偶氮化合物 对二甲氨基偶氮苯酚：弱碱性介质,pH = 810反应特点： 芳胺：弱酸性的介质，pH = 47 取代发生在对位；对位有取代基时， 发生在邻位。萘系化合物偶氮染料：甲基橙作为酸碱指示剂：pH 4.4, 黄色pH 3.1, 红色氰基(cyano-)14.4 腈腈(nitrils)：HCN分子中氢原子被取代后的化合物一个键两个键14.4.1 腈的命名 腈:乙腈(ethanenitrile)丁腈(buta