膜分离技术在工业废水再生回用中的应用

1、膜集成技术在工业废水回用中的应用杭州水处理技术研究开发中心，杭州 310012 摘 要：本文介绍了膜集成技术在工业废水再生回用中的新进展，分析已开发成功的典型项目的运行特点和优势。通过膜技术用于工业废水处理中，回用水质完全符合生产工艺的要求，有利于大大降低工业生产的污染物排放量，促进环境保护和工业生产的可持续发展。关键词：膜集成技术，工业废水，再生回用1、前言随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。废水的有效回用不仅能减少排放，而且能大大减轻对水体的污染，以“超滤/电渗析/反渗透/纳滤”为核心的膜集成技术具有流程短、占地小、全自动操作、

2、药剂费用低、处理后回用水质稳定，可循环或降级循环使用，实现了废水零排放等优点。是一项具有明显经济效益及社会效益的环保技术。 传统的水处理方法无法满足以再生回用为目的的污水深度处理的要求，必须依靠与膜技术的组合与集成。应用于污水资源化的膜技术有微滤、超滤、反渗透、纳滤及膜生物反应器等。超滤、微滤技术中超滤膜能够分离溶解性的高分子物质，微滤膜能够分离所有悬浮微粒。在污水处理过程中，超滤、微滤膜都被用来去除悬浮固体、细菌、病毒。超滤、微滤过程可以单独作为三级处理，生产高质量的回用中水；将超滤、微滤过程与活性污泥处理技术相结合，形成了膜生物反应器（MBR）技术。超滤、微滤与反渗透、纳滤相结合的膜组合工

3、艺，可以生产质量不低于新鲜水的回用再生水。采用超滤、微滤过程作为反渗透、纳滤的前处理工艺，可以大大提高反渗透、纳滤膜的工作效率和使用寿命。同时，膜分离法作为不受水质变动影响且可去除可溶解成分的下水高度处理法已逐渐进入实用化阶段。美国的做法很有代表性。在污水三级处理后增加高级深度处理，经上述三级处理后的出水，采用微滤膜过滤和反渗透膜处理的方法，这是目前较为成熟并已进入应用阶段的工艺技术，处理后的出水水质可达到饮用水标准，目前多用于补充作为饮用水水源的地面水或地下水。 在近几年的研究开发中已应用于冶金、化工、造纸、印染及食品等工业领域，取得了重大突破，显示了膜集成工艺在工业废水回用中的优势地位。我

4、中心拥有了具有国际先进水平的膜法电镀工业废水再生回用技术、大豆蛋白工业废水再生回用技术和电子工业废水再生回用技术等膜法废水资源化技术，已引起电镀、电子和食品等行业的广泛关注，并得到了迅速推广。造纸、印染等工业废水资源化技术也已成为水中心的一个主要的新的经济增长点。本文重点介绍膜集成技术在工业废水回用中的应用工程实例。2、膜集成技术在电镀废水处理中的应用电镀废水含有大量重金属离子、少量有机物等杂质。对含有毒性而又不易生物降解的物质，包括重金属、有毒化合物和不易被生物降解的有机化合物等，应与其他废水分流，尽量减少流失量,以提高它的回用价值。杭州水处理中心已在长沙力元、南孚电池、宁波科宁达、宁波光华

5、电池、江南电镀中心等项目中采用膜集成技术回收废水中的镍、铜等重金属，并将透过水回用于电镀生产工艺中，以长沙力元、南孚项目和江南电镀为例介绍回用情况。2.1 长沙力元废水回用项目长沙力元公司是我国电镀泡沫镍的主要生产基地，每小时排出50m3电镀镍漂洗水，镍含量为100200mg/l，本工程采用三级浓缩，一级纳滤浓缩十倍，二级反渗透膜浓缩5倍，第三级海水膜浓缩2倍以上，总浓缩倍数为100倍。工艺流程简图如下： 图1：长沙力元工艺流程简图本工艺的特点：镀镍漂洗废水中原盐份量较多，为提高回收的镍资源的纯度，首先采用纳滤膜去掉废水中一价钠盐，再经二段反渗透高压浓缩，连续获得含一价钠盐较少的二价重金属离子

6、，浓缩后的镍离子浓度可达到20g/l，可直接回用于电镀槽中，也可蒸发结晶得硫酸镍产品。而透过水可再经二级反渗透工艺达到回用水要求，连续性较好地实现电镀镍漂洗废水的资源化。本项目自2001年起运行至今已有6年多，稳定可靠的运行，为企业带来显著的经济效益。2.2南孚电池项目废水回用南孚电池企业对电镀镍废水进行回收利用，废水中的污染物主要是二价重金属镍，约200300mg/l，PH56，采用膜分离回收镍。不但可以减少污染物排放，还可以回收镍产生效益，变废为宝，每年回收镍值112万元左右。工艺流程示意图如下：镀镍漂洗废水原水箱 预处理系统 一级反渗透 二级反渗透 回用至电镀槽(Ni2+20g/l )

7、纳滤浓缩系统 回用至生产 (电导率10s/cm)图2：南孚电池工艺流程简图本工艺的特点：设计两级反渗透工艺达到回用水要求，回用镍的质量由于选用了纳滤膜而提高了纯度。为达到高浓缩倍数下膜运行的稳定性，设计内循环与外循环相结合，连续运行和间断运行相结合，工艺灵活先进，设备维护简单，自动化程度高，由于经过两级反渗透膜处理，其回用水的纯度高，本工艺能较理想的实现中小型电镀镍漂洗废水的资源化。本工程实施情况：Ni2+达到20g/l以上可以直接回用于工艺中，而原镀镍漂洗水大约只有200250mg/l，在系统应用中水回收率能达到90%以上，镍截留率可以达到98%，浓缩后的单重金属离子Ni2+20g/l可直接

8、加入电镀槽中再重复循环回用。透过水的电导10s/cm回用于生产线上不仅实现了清洁生产，不会对环境造成任何污染，为企业带来显著的经济效益。已稳定运行一年半。2.3电镀中心废水回用目前国内电镀厂点多而且广，在生产中产生的废渣污泥以及浓废液相对较少，而且又较为分散。对于这些物质，目前除少数单位综合回收外，大多数直接排放，造成二次污染。因此，可以考虑一个城市和一个地区集中回收，建立城市和地区性的电镀废渣、废液的回收再生中心，这样，既可以保护环境，又可以变废为宝，同时还能节省投资、降低能耗，提高经济效益。江南电镀中心废水主要来源于三家电镀企业的电镀生产线，由于三家企业生产线上的废水均为混合综合废水，采用

9、研制膜法工艺路线来处理混合废水，废水处理量50m3/h，控制回收率在90%以上。透过液为450m3/d。简图见图3。漂洗废水 原水箱 预处理系统 反渗透系统 回用至生产 去综合法处理图3：混合废水工艺流程简图采用膜法处理电镀废水后，每天减少的排放废水量为450m3/d，减少了对环境的污染，充分节约资源，实现废水资源化，集中建污水处理设施也消除了企业生产中的排污问题，给企业带来一定的经济和社会效益。2.4经济分析及拓展由于镍铜等重金属价格的不断上涨，回用单重金属离子的项目不到一年均收回投资，在电镀行业应用膜处理回用综合废水的运行费用大约在23元/吨,一方面回用的水应用于工艺中节约取水费，另一方面

10、回用水部分不需再交纳排污费用。该膜集成工艺已在许多电镀厂应用，运行效益显著。目前推广使用的局限是电镀槽中的漂洗水相对要求较高，如有其它离子杂质容易在浓缩中产生结垢现象，最好漂洗水是软化或去离子水。冶金废水量较大，在对铜矿、钨矿、锌矿及金矿等提炼中均会产生大量的含重金属废水，要使用膜法回用价值更高，我们需要从生产源头就将废水分类以提高回用价值，如尽可能地将各类废水分开处理，如冶炼的厂的硫酸锌废水单独浓缩回用，不仅减少了水排放量，而且锌又能得到再生利用。在回用重金属的系统中也有采用离子交换蒸发等工艺，相比膜法，它们的运行成本及二次污染均不可避免，而膜法的再回用不需要经过相变，运行成本只有蒸发方法的

11、1/10。 电镀和冶金行业有大量的重金属含量超标的废水，一方面污染环境影响人们的身体健康。另一方面稀缺的重金属流失，造成严重的资源浪费。目前，大部份厂家均采用了常规化学法处处理使重金属离子沉淀后达标排放，现今膜分离的方法给回收重金属创造了回用的价值。不仅透过液能回用于工艺用水中，而且浓缩液中的单重金属离子能作为工艺的添加剂回用于生产中，实现了资源的循环利用，为企业提高经济效益，并创造了不可估量的社会效益，减少排放还能创造更大的环境效益，实现了环境、经济和社会效益的统一。3、膜集成技术在电子废水回用中的应用彩管生产是集电子、化工、玻璃、机械等于一体的技术密集型产业，彩管工厂是全国排污大户，彩管行

12、业生产中产生大量含氟废水，采用常规的化学沉淀法处理，处理后排放的水中氟离子含量仍在10ppm左右，这些废水排入环境后对环境的影响较大，由于氟对人体的危害性迫切需要更先进的废水处理技术。在2004年我中心开发出适用于处理该废水的膜集成技术，回收彩色显象管生产废水，使含氟废水形成闭路循环，对节约资源、保护环境方面尤为重要，同时促进了彩管行业的可持续发展。彩管业废水含聚乙烯醇、清洗剂、CaF2等有机、无机杂质，处理技术难度大，我司为长沙LG设计和建成的130m3/hRO彩色显象管废水回收项目是迄今我国第一个较大规模进行彩色现象管生产企业废水回用项目。水质指标详见表1,工艺流程图见图4。图4：彩管废水

13、膜法处理工艺流程我们采用优化的反渗透装置设计，确定了合理的运行工艺和运行参数。通过清洗试验优化选择适宜的经济、有效的清洗剂配方来恢复反渗透装置的产水通量，保持了反渗透装置长期稳定的运行，是膜技术在该领域应用的重大创新。年回收100万吨彩管业废水的废水资源化项目于2004年投入生产，已成功稳定运行三年多。回收率达到了70以上,其它各项指标均超过设计要求，各项指标的分析和检测结果如表1所示。表1原水（彩色生产废水）和产水的各项检测和分析结果检测项目原水产水检测项目原水产水钙（mg/l）77.3510.82六价铬(mg/l)0.050.004TDS(mg/l)74.210.5镁(mg/l)8.990

14、电导率(us/cm)1159.947.1氟化物(mg/l)6.551.03总硬度24852硫酸盐(mg/l)2485铁(mg/l)0.180.004二氧化硅(mg/l)501.0铜(mg/l)0.0060.001重碳酸盐(mg/l)51.21.2铝（mg/l）0.0690.001耗氧量(mg/l)4.41.0彩色显象管生产排出的废水约有近3540度，采用膜法处理废水的同时，还回收了废水中的余热，节约的能源是最大的收获。经RO系统处理后，产水量265m3/h，脱盐率达到97.3，符合彩管生产线纯水供应的设计要求，制水耗电0.85kWh/m3产水。完善的预处理系统，是RO系统成功运行的保证。在系统

15、三年多的安全、可靠运行中，维持了各项指标的稳定。表明RO在该领域的应用在技术上和经济上是可行的。投资回收期约1.5年，取得了十分显著的经济效益和环境效益。4、膜技术在食品工业废水处理中的应用4.1大豆蛋白废水的回用生产大豆分离蛋白时产生的乳清废水中含有氮、糖和较高的盐，极易腐败，COD严重超标，但它却富含有活性的大豆低聚糖。杭州水处理技术开发中心为山东某集团公司成功地设计、制造了大豆低聚糖膜集成分离装置。将1%低聚糖浓缩至8%以上并提取出来，采用膜集成技术处理大豆分离蛋白废水后，既从废水中提取了低聚糖，又将废水中含有的蛋白回收，经膜法净化过的废水95%可作为回用水。实践证明，用膜集成技术提取低

16、聚糖，工艺先进、耗能低、无工业污染、投资效益高。工艺流程如下图5： 图5： 膜分离技术分离大豆低聚糖的工艺流程选用的预处理设备为板框过滤机和硅藻土过滤机，前者用于除去部分杂质和经絮凝后的蛋白，硅藻土过滤机除去小的颗粒和部分胶体有机物。经粗过滤后通过超滤膜分离系统以提取大豆乳清蛋白，超滤系统设置有自动冲洗、反冲洗、气吹洗、气液混合冲洗等工艺以保证稳定运行。全过程采用自动控制。系统日处理乳清液1000m3，透过液清亮透明。大豆乳清液经超滤去除蛋白和胶体物质后，乳液中仍含有一定量的盐分，经电渗析多级除盐后，乳清中的盐类得到去除，除盐率达到98。经超滤净化和电渗析除盐后的乳清液含大豆低聚糖在11.2%

17、之间，再选用反渗透膜进行分离浓缩。工艺设计90以上的水透过，使低聚糖浓度达到8以上，透过液还可以作为工艺用水回用。本项目经过多年的实践运行，证明用膜集成技术分离大豆低聚糖是完全可行的，膜过程在常温下进行，不发生相变，形成清洁生产工艺。膜过程提取大豆低聚糖的同时是对生产大豆蛋白产生的乳清液进行了处理，保护了环境。一个日排放（含11.2大豆低聚糖）1000m3乳清液的大豆蛋白生产企业，可年回收大豆低聚糖3600吨，蛋白10000吨，90的水可作为蛋白生产工艺用水回用，经济和社会效益显著。该项目已成功运行近五年，系统中的电渗析每两年更换一次膜，超滤新换上的膜运行已有三年，反渗透膜的寿命约有一年。膜集

18、成技术的有效应用给企业带来了极大的经济效益。4.2海带浸泡废水的回用我国有辽阔的海域和漫长的海岸线。海藻和海产品的产量居世界各国的前列。海藻化工和海洋水产品加工已成为沿海地区新的经济增长点和支柱产业。然而，海藻及海产品加工业往往也是耗水和排放废水大户。从海带加工生产褐藻酸钠，每生产1t褐藻酸钠需要消耗1000t淡水，同时产生800t废水。而且所排的废水中含有Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-和CO32-等无机离子，同时还富含胶体、植物蛋白、氨基酸、多肽多糖类等不同分子量的有机物。从海带中提取甘露醇的传统工艺是离心水洗重结晶法。海藻浸泡水的甘露醇含量1.0左右，甘露醇结晶浓度在20以上。每生

19、产1t甘露醇需消耗60t蒸汽用于蒸发浓缩。因此，采用该工艺生产甘露醇，能耗搞，经济效益低，企业生产甘露醇实际上要亏本。因此，不少海藻加工企业把海带提胶、提碘后的浸泡液作为工业废水直接排放。不仅造成水和药用资源甘露醇的浪费，同时也严重污染环境。国家海洋局杭州水处理技术中心与青岛某海藻集团公司合作，采用先进、节能的膜集成专利技术对甘露醇提取工艺进行系统性改造。其工艺流程如下图6。 图6：膜集成提取甘露醇工艺流程采用絮凝、气浮和动力形成膜恒压过滤等专利技术对海带浸泡液进行预处理，除去悬浮物、蛋白、糖胶等胶体和大分子有机物。再采用电渗析膜技术脱除原料液中95以上的无机盐。再采用超滤膜技术进一步净化海带

20、浸泡水，使净化后的浸泡水水质符合后面反渗透脱水装置的进水水质指标，即SDI值小于4。通过以上一系列预处理的海带浸泡液再采用反渗透膜技术进行脱水预浓缩，甘露醇的浓度提高3倍以上，进入多效蒸发装置进行浓缩结晶。系统处理海带浸泡最大设计能力40m3/h, 年产甘露醇2600t。可将海带浸泡水的甘露醇浓度从1.31.4浓缩到4.24.3。该生产线从2001年12月正式投入生产运行，经过5年多的连续生产运行，表明整个系统运行稳定可靠，节能效果明显，经济效益显著。运行结果也已表明，用膜法提取甘露醇比用水重结晶法老工艺平均提高产率78以上，成本下降40.2%。用电渗析先行除盐净化再蒸发浓缩，省去了23离心水

21、洗工序，平均省电59.2%。经济效益比较见表2。新旧工艺相比，每生产1t甘露醇可节省65的蒸汽，节约用水60，提高产品得率1，减少蒸发器维修费用50，总的生产成本降低2000元/t左右。两年左右，新增的经济效益就可以回收设备投资，同时也改善了工人的劳动强度和生产环境。表2 电渗析法和水重结晶经济效果比较指标 工艺电渗析法水重结晶法海带投料/t467.7473.0甘露醇产量/t37.228.55甘露醇的实际得率/%7.806.03甘露醇的提取率/%71.039.9每吨甘露醇耗煤量/t18.730.6每吨甘露醇耗电/(kw.h)29057121成本/(元/t)479380224.3海产品废水的回用

22、海产品加工过程中会产生大量含有蛋白资源的高浓度有机废水，废水中蛋白资源的流失既浪费了资源，同时又污染了环境。中心目前正与舟山海产品加工厂合作，将海产品废水在现有的气浮+A/O（两段）+CASS废水处理工艺基础上，再采用MBR工艺和UF工艺分别处理对比，从色度、浊度、SS、PH、总菌数、致病菌等，两种工艺均能满足回用要求。表3 废水经不同处理后的效果分析污染物种类CODCr（mg/L）BOD5（mg/L）SS（mg/L）NH3-N（mg/L）原水范围300080005002000350110080150蛋白回收后出水水质1500300050020001755504075MBR/UF出水水质601

23、01050CODcr和NH3-N的去除效果均很明显。相比之下,MBR工艺的效果更加明显，中试结果如表3。CODcr的平均去除率达到了30以上，最高达到60；NH3-N的平均去除率达到了35%左右。氨氮去除情况见图7和COD去除情况见图8。 图7：海带废水氨氮脱除情况 图8：海带废水COD脱除情况最近几年，我们该膜集成技术广泛应用于氨基酸、发酵液及味精废水等的回用工艺中，使膜技术的应用有了经济可行性，并且在清洁生产中发挥了膜技术的优点。5、膜集成技术在化工废水回用中的应用在化工行业中往往产生一些具有强酸、强碱或强腐蚀性的废水 ,而这些酸、碱不能直接排放，传统的中和法，只会消耗更多的酸、碱，因此我

24、们对回用废碱的工艺进行了试验研究。针对河北某化工公司的 每天300T废水零排放处理项目，原废水中1%浓度的KCl溶液浓缩十倍，透过液回用于工艺用水系统，比当地地下水取水硬度低，浓缩液作为制碱工艺溶解氯化钾的补充盐水，全部回收利用，即回收了资源，又不污染环境，从环保和经济上达到了双赢的目的，还对周围的河流起到保护作用，本项目已在安装调试中，工艺流程如下图9。 图9： 钾碱回用工艺流程简图针对高浓度的酸碱再生废水约1%浓度， m3/h,淡水的水质为TDS400mg/L，回收氯化钾约3t/天，氯化钾废水膜浓缩工段的吨水耗电约为4.0 kWh，超滤和反渗透的使用寿命至少两年计，总运行成本可控制在5元/

25、吨，考虑即可回用KCl溶液，又可回用透过液于工艺补充水中，年净效益近8万元。该项目的成功运行表明，膜法回用将为众多化工污染企业提供可持续发展的途径。6膜技术在造纸工业废水处理中的应用造纸行业是排水大户，在众多的造纸厂几乎都有常规的污水处理设备，大多企业仅达标排放，厌氧、好氧及气浮沉降等工艺的回用水质直接回用受工艺限制。降级回用已在要求不高的纸厂循环回用，然而生产高档纸张的纸厂仍无法将大部分废水回用于生产工艺中，如所有白度要求高的纸厂以及强度要求较高的牛皮纸等，膜技术的应用彻底解决了此类问题。某纸业公司将已达标排放的部份废水采用超滤结合反渗透预脱盐后再经原离子交换系统达到锅炉用水标准，既节约了取

26、水费，又减少了近70%的排放量，运行成本比直接从河水取水再结束了化的系统便宜许多，回用水质得到保证，有利于提高产品质量和档次，降低生产成本，提高企业产品在国内外市场竞争力，为企业积极参与国际市场竞争奠定了基础。其环境效益更是有着重大的作用。如将废水中的余热进行回用，又能节能；工艺流程如下图10。 图10： 废水回用工艺流程简图本系统现正在设计制造中。而我们在玖龙纸厂也做过纸浆废水直接回用的试验，由于没有合适的前处理，其运行稳定性较放流水的回用差，清洗周期频繁，虽说直接回用浆或硝化制碱等有价物质更有利，但COD值明显偏高，通过超滤和反渗透只能将其废物集中利用，如何实现制浆废水的零排放，是我们现正

27、在研究的课题。建议纸厂采用常规法与膜法相结合的方法，使运行更稳定，整体投资省和运行成本低，又能保证回用水的水质更佳，并考虑热交换器来回收废水中的余热。造纸废水膜法回用符合国家产业政策导向，是贯彻国家可持续发展的需要，并在行业内具有较强的推广意义。7、膜分离技术在制革废水处理中的应用制革工业也是污染大户，污水较难处理。将制革废弃物研制开发成绿色产品，满足纺织工业的需要，将提取高附加值产品后的残渣用于制造皮革化学品，以防止二次污染的发生，实现废弃物的充分利用，是一项十分有意义的开创性研究。水中心与某生物工程公司合作开发了制革废水中的肽类酶解液纳滤膜浓缩项目，其工艺示意图见图11。动物皮 酶解 除鞣

28、质（加石灰） 除钙（加硫酸） 活性炭吸附板框压滤 净化酶解液 纳滤膜浓缩 浓缩肽液 胶原蛋白图11： 废水回用工艺流程简图项目已运行壹年多，运行压力控制在1.5-1.8MPa，运行温度控制在45以下，酶解液的浓度从16%提高至35%以上，在运行过程中每批次均需冲洗，隔日进行化学清洗，需严格控制微生物的繁殖。选择合适的清洗剂，对污染后的膜元件进行化学清洗和杀菌，防止无机物和有机物在膜元件表面沉淀，防止微生物快速繁殖代谢形成菌胶团堵塞膜孔，导致膜通量不可逆下降；本项目的成功运行为推广膜分离技术应用在酶解制品行业、发酵行业及其它精细化工生产企业的浓缩提供借鉴。8膜技术在印染工业废水处理中的应用印染企业回用水要求比较高，由于印染废水有较高的COD、色素及盐份，对回用工艺会有很大的影响，在众多印