(无机)介电材料与元器件：第一篇 功能陶瓷工艺原理

1、 (无机)介电材料与元器件2介电材料/电介质：电的绝缘材料固体无机：玻璃、云母、陶瓷有机：纸、有机薄膜、纸膜复合液体单一合成气体气体：空气、其他气体真空3 陶瓷 原始意义: 陶器 ，以黏土和其它含硅矿物为原料， 经成型后烧成的器皿 概 念: 通过 烧成 过程获得的，具有一定的 机械强度 的 多晶 非金属 材料一、课程学习对象和意义4 功能陶瓷 具有独特的声、光、热、电、磁等物理特性和生物、化学特性以及适当的力学特性等 在微电子、光电子信息和自动化技术以及生物医学、能源和环保等工程和技术领域中使用抗菌、活化、吸咐、过滤等功能 远红外片、粒,负离子功能片、电气石片负电位片、医疗器械负电位珠等 5

2、电子陶瓷 在微电子、光电子信息和自动化技术中应用的一类功能陶瓷，包含低介装置瓷、电容器瓷、铁电陶瓷、半导体陶瓷、导电陶瓷、压电陶瓷、磁性瓷及微波介质瓷等各类功能陶瓷电介质陶瓷电阻率大于108的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被击穿1.电绝缘陶瓷装置陶瓷 电子陶瓷领域的结构陶瓷（ 基体、外壳、固定件、绝缘零件）安装、固定、支撑、保护、绝缘、隔离、连接62.电容器陶瓷 制造电容器的陶瓷介质材料7铁电陶瓷介质反铁电陶瓷介质半导体陶瓷介质微波陶瓷介质独石结构陶瓷介质二、课程学习的目的和任务目的：掌握陶瓷介电材料及元器件的基本理论和基本性质任务： 第一篇：功能陶瓷的工艺原理 第二篇：各类电介质陶瓷组成、结

3、构和性能关系 第三篇：瓷介电容器的主要性能参数的物理意义与计算方法 课程设计：电子元器件课程设计89第一篇 功能陶瓷工艺原理 表面加工 性能检测 成品功能陶瓷制备生产流程第一章 备料功能陶瓷工业原料天然原料可塑性原料（黏土类矿物）非可塑性原料（脊性物料或骨料）化工原料（化学试剂）10 1-1 原料及其加工处理 1-1-1 原料 天然原料降低产品成本 可塑性原料 黏土、膨润土等黏土类矿物 1.加工后具有一定塑性 有利于成型工艺 2.高 温下 形 成 熔 体 降低陶瓷烧成温度 11 化工原料 对于氧化物陶瓷 金属和非金属氧化物 碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等优势：1.纯度可控制2.物理特性可控制121

4、31-1-2 原料处理和加工 一、原料的预处理1.提高纯度：天然原料拣选、淘洗等，尽可能去掉有害杂质化工原料14 去除物理吸附的水分 一般110/4h，部分易脱水化合物应注意例外处理 例1：干燥的硝酸铅于205-223分解成PbO、NO2和O2 但硝酸铅易溶于水，潮湿的硝酸铅于100即开始分解 例2：晶体氢氧化钡Ba(OH)2 8H2O，熔点78同時失去结晶水 沸点103 2. 干燥15 3. 原料的煅烧原因：部分原料同质多晶，不同温度下结晶状态或矿物结构 不同，可能给生产工艺（如成型、烧成等）带来困难作用：通过原料煅烧，促进晶体转化为适宜的结构，改善 工艺性能，使相应的晶型和体积变化发生在配

5、料前16滑石（ 片状、块状） 破坏层状结构 1.成型时定向排列 坯体易层裂； 2.烧成时各向异性收缩 瓷体开裂举例煅烧二氧化钛钛白粉 高温 板钛矿、锐钛矿 金红石 二、原料合成 将单一成分的初始原料合成为多成分化合物171.简化配料工艺，减小计算和配料称量的误差2.减小烧成时的晶型转变和体积变化3.使材料组成均匀且符合设计要求4.专业化生产，解决产品质量稳定性5.批量生产，降低产品成本合成过程合成的温度很重要：一般略高于理论合成温度 依据差热分析、膨胀曲线和失重曲线了解合成中的物理化学变化过程 温度太低：反应不充分，主晶相质量不好； 温度太高：合成料变硬，不易粉碎，活性降低， 使烧成温度升高，

6、烧成温度范围变窄。合成时必须严格控制有害的游离成分 游离成分过多会给工艺操作造成困难，导致产品性能的恶化 大多是固相反应，也可在液相和气相下进行，形成超细、高纯、高活性的粉体 18粉料的煅烧 课后阅读 p2p11 常见原料预习 配料计算19201-2 配料 1-2-1 配料计算 按化学计量式计算配料比（化学式计量方法） 已知：欲合成化合物的化学计量式 用于：精确合成料的配制1. 明确配方式的意义 基体 取代元素：有严格条件，形成固溶体、化合物 以配方各元素的摩尔百分比来计算 例:（Ba0.85Sr0.15)TiO3 Ca(Ti0.54Zr0.46)O3 Pb0.95Sr0.05(Ti0.54Z

7、r0.46)O3主成分21 添加物（非主成分）： 调整性能或工艺参数 用量根据试验研究结果和实际生产经验来确定 一般以外加方式来计算 例: Pb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.30O3+1.2wt%MnO2 注意配方中添加物是质量/重量百分比还是摩尔百分比22 2.原料的计算标准 根据原料化学分子式，按摩尔数折合配方式中各元素来计算配料 例如：铅的氧化物原料有多种 1mol PbO原料， 含Pb为 1mol 1mol Pb3O4原料，含Pb为 3molPb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.30O3+1.2wt%MnO2原料项 目摩尔数摩尔质量原料质量原料纯

8、度修正质量百分比iXiMimi=Xi Mimi= mi/P nAi=mi/mi i=1100%23 3. 计算步骤（1） 以配1mol 已知化学计量式化合物主成分来计：（2） 各原料量=欲配料总量其质量百分比Pb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.30O3+1.2wt%MnO2 化学计量式计算配方实例 已知配方 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 +14mol%PbTiO3+4mol%Bi2O3所用原料及纯度为： 铅丹(98%)，碳酸镁(98%，过量20%) ， 五氧化二铌(99.5%)，二氧化钛(98%)， 三氧化二铋(98%)计算：配料500g所需要的各种原料重量24举例原料

9、总重量25原料i项 目摩尔数Xi摩尔质量Mi质量Wi XiMi纯度P质量修正 Wi Wi P质量百分比(%)gi Wi Wi 称量(g)Pb3O4(1+0.14)/398%MgCO3?98%?Nb2O5?99.5%TiO20.1498% Bi2O3?98%Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 +14mol%PbTiO3+4mol%Bi2O3 练习配料计算26Pb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.30O3+1.2wt%MnO2所用原料：Pb3O4 , ZnO2 , Nb2O5 ,TiO2 , ZrO2 , MnO2纯度皆为99%计算：配料500g所需要的各种原料量27 按瓷料预定化

10、学组成计算配料比 已知：瓷料化学组成 用于：工业陶瓷、装置瓷 例：已知某瓷料化学组成的质量百分比为： Al2O3，93.0%；MgO，1.3%；CaO，1.0%；SiO2，4.7%使用原料为：工业氧化铝（ Al2O3） - A生滑石（3MgO 4SiO2 H2O：MgO-31.7% , SiO2-63.5%, H2O-4.8%）- M3S4H碳酸钙（ CaCO3 ： CaO-56% , CO2-44% ）- C苏州土（高岭石Al2O3 2SiO2 2H2O：Al2O3-39.5% ,SiO2-46.5%, H2O - 14.0% ）- AS2H2举例计算配料比28设： 灼烧减量为x，折烧系数为

11、n，得到 x= AS2 H2 0.14 + M3S4H 0.048 + C 0.44 n=100/(100-x) (A+ AS2 H20.395) n = 93 M3S4H 0.317 n = 1.3 C 0.56 n = 1.0 (M3S4H 0.635 + AS2 H20.465 ) n = 4.7计算得到配料比由于灼烧量x数值通常很小，取n1不会引入明显误差 其他方法？质量百分比Al2O3，93.0%；MgO，1.3%；CaO，1.0%；SiO2，4.7%A 工业氧化铝 Al2O3 M3S4H 生滑石 3MgO 4SiO2 H2O：MgO-31.7% , SiO2-63.5%, H2O-

12、4.8%C 碳酸钙 CaCO3 ： CaO-56% , CO2-44% AS2H2 苏州土Al2O3 2SiO2 2H2O：Al2O3-39.5% ,SiO2-46.5%, H2O - 14.0%1.原料在称量前，大部分需充分干燥，去除吸附的水分2.根据原料量和精度要求，合理选用天平或其他称量工具3.称量应尽量迅速、准确，要有记录、监督和检查291-2-2 称量1-3 粉料制备目的：获得高纯、超细粉料有利于烧结和固相反应 30 物质的微粉化机理大致可分为两类 I 尺寸降低过程 (Size Reduction Process) 物质无变化：机械粉碎(用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进

13、行粉碎)，化学处理(溶出法)等。II 构筑过程 (Build up Process) 由最小单位(分子或原子)组合的方法 物质发生变化：热分解法(大多是盐的分解)，固相反应法(大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应)等化学合成反应法 （一）球磨 原理： 球磨罐旋转时，磨球对物料撞击和研磨1. 临界转速 n（转/min):一般磨机转速越高，粉碎效率越高，但超过临界转速时失去粉碎作用经验公式： D1.25m时，n = 35 / （ D为球磨罐内径） D1.25m时，n = 40 /31F=mr1-3-1 机械加工 2. 粉碎和混合效率的影响因素 磨机的转速:选略低于临界转速； 磨机装载量： 磨

14、机容量的7080为最佳磨球的使用：磨球的大小应配合适当 （经验数据：最大直径 D/18 D/24，最小为D/40） 磨球形状、硬度、质量 32?磨球对物料撞击和研磨33分散介质 干磨：不加分散介质；靠磨球冲击力粉碎 湿磨：水或酒精等液体 分散介质的劈裂作用助磨剂：提高研磨效率；常用油酸和醇类 干磨：油酸、乙二醇、三乙醇胺、乙醇 湿磨：乙醇、乙二醇34 料、球、水之比 一般为1(11.4) (0.81.2) 决定依据：原料吸水性、初始颗粒大小、磨机装载量 球磨时间?满足细度的前提下尽量缩短，长时间的球磨会引入大量杂质 3. 防止引入杂质 控制球磨时间 球磨罐内壁 耐磨、不产生有害杂质/与物料组成

15、相近 瓷瓦、橡皮、耐磨塑料、尼龙等 磨球 硬度高、不产生有害杂质/与物料组成相近 燧石、鹅卵石、玛瑙、人造瓷球等35/（二）行星磨（微粒球磨机）36公转圆盘球磨罐公转速度大自转角速度上限提高 克服临界转速粉碎时间：1.53h37 （三）振磨 1. 振磨原理： 电动机偏心轮转动机架,料筒振动磨球,物料运动研磨,撞击作用结构缺陷扩大疲劳破坏粉碎粉碎细度：0.110m382. 细度和粉碎效率的影响因素 振动频率、振幅大小、振动时间(a)振动频率f(Hz)2x104x106x108x103333015253545比表面积S(cm /g)22x104x106x108x10333300.40.81.21.

16、6比表面积S(cm /g)2(b)振幅(mm)00.511.52.02.53.04x106x108x10333比表面积S(cm /g)250Hz25Hz(c)振动时间(h)粉碎程度：振磨行星磨球磨（四）气流粉碎原理1.利用高压气流（1-6个大气压）把物料喷入粉碎机腔内，使物料颗粒之间相互摩擦、碰撞，2.被粉碎物料在分级区受离心力作用，按粒子粗细自行分级 粗颗粒靠管道外壁，细粉末靠内侧3.达到一定细度的粉末，经惯性分离器在出口处被收集，粗颗粒下降，回到粉碎区继续粉碎，如此循环使物料达到一定的细度。粉碎细度 1m，均匀，混入杂质极少39 435.6128740 1-3-2 合成制粉（一） 固相法：

17、 溶出法 研磨获得超细粉体残留的不溶性成份成为疏松的骨架状或松散的粉末可溶性成分用溶液浸出 固相反应获得固溶体或固体混合物将湿化学法合成的中间产物转化为所需要的粉体粉体的煅烧固相法合成制粉法的问题41反应温度较高，耗能较高。颗粒融合和生长变大，不利于形成超细粉体固相反应在粒子界面进行，反应不完全、成分不均匀固相掺杂，尤其是微量掺杂难以均匀一致42 液相法：在液相中均匀混合、分散、反应多种可溶性阳离子溶液沉淀物固体微粉均匀混合分散沉淀剂洗涤过滤干燥分散1.熔盐法2.共沉淀法3.水热法 一定压力，温度较低4.溶胶凝胶法5.喷雾法 喷雾热分解法、冷冻干燥法、喷雾干燥法易熔或难熔的盐熔融态复分解反应固

18、体微粉 / 43 气相法 1.气相化学反应法 以化学反应为基础 易挥发的金属化合物在气态下发生化学反应或化合物热分解 2.蒸气凝缩法 主要发生物态变化 原料经高温气化，再急冷凝缩 1-3-3 粉料塑化 1.塑 化：利用塑化剂使原来无可塑性的坯料具有可塑性的过程2.可塑性：指坯料在外力作用下发生无裂纹的形变， 当外力去掉除后不再恢复原状的性能3.塑化剂：指使坯料具有可塑性能力的物质功能陶瓷一般采用有机塑化剂44?功能陶瓷生产基本采用化工原料没有可塑性（不利于成型） 有机塑化剂 粘结剂：粘接粉料 （聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素等） 增塑剂：溶于粘结剂中使其易于流动 （甘油等） 溶 剂：能溶

19、解粘结剂、增塑剂并能和坯料组成胶状物质 （水、无水酒精、丙酮、苯等）4.塑化剂的选择依据： （1）成型方法、坯料的性质、制品性能的要求 （2）塑化剂的性质、价格和其对制品性能的影响第二章 成型工艺46功能陶瓷成型工艺其它成型方法干压成型等静压成型挤制成型轧膜成型流延法成型注浆法成型热压铸成型滚压法成型印刷法成型纸带法成型喷涂法成型流法成型粉压成型塑法成型选择依据/ 2-1 粉压成型工艺 特点： 采用干粉粒， 粉料中只含有百分之几的水分或更少的有机粘合剂2-1-1 干压法成型工艺一、成型原理 将经塑化、造粒，流动性好、粒径配比合适的粉料 通过成型压机和模具，压制成具有一定几何尺寸的坯件 应用最广

20、、最简单的成型方法47 二、造粒 1.为什么要进行造粒？ 2.造粒工艺 在很细的粉料中加入一定塑化剂，制成粒度较粗、流动性好的颗粒（粒径约0.1mm），又叫团粒48?粉碎比表面积增大造粒减小颗粒增大流动性增强烧结过程成型过程3.造粒的方法（1）手工造粒法 将坯料与适当的塑化剂混合均匀， 经手工研制过筛，得到一定大小的团粒 简单，常用于实验室；但造粒质量较差，造粒体积密度小（2）加压造粒法 将坯料与适当的塑化剂混合均匀， 经预压成块，然后破碎过筛而成团粒 造粒体积密度较大（3）喷雾造粒法（喷雾干燥造粒法） 将坯料与适当的塑化剂（一般用水）均匀混合形成浆料，再用喷雾器喷入造粒塔进行雾化、干燥，形成

21、流动性好的球形团粒 团粒质量好，产量大，可连续生产工业生产多用49 三、工艺因素 1.粉料堆集密度 加压前粉料在模具中自然堆集 或适当振动时所形成的填充程度 2.坯料含水量：48 3.加压方式 单面加压 直接受压面密度大，远离加压端密度小 双面加压 两端密度大，中间密度小 加润滑剂、有效造粒获得的坯体密度均匀50514.成型压力 （一般0.61.5MPa） 成型压力小： 坯体密度小，烧结瓷体收缩大 成型压力大： 坯体密度大（2MPa后坯体密度提高很少） 成型压力过大：坯体出现裂纹、层裂和脱模困难5.升压速度和保压时间 升压速度过快，坯体易出现分层（坯体表面致密、中间松散） 坯体中存在许多气泡

22、升压速度宜缓，且有一定时间的保压四、工艺方法评价优点：1.生产效率高、生产周期短、工艺简单、易于实现机械自动化;2.成型尺寸精度高、制品烧成收缩率小、不易变形;3.适用于片状等简单几何形状的坯件成型。缺点：1.对模具加工质量和精度要求较高，模具磨损率比较大;2.有些成型坯件各相异性明显,难以成型外形复杂的产品。52 532-1-2 等静压成型一、成型原理 在密闭容器内充满液体，由于液体不可压缩性和均匀传递压力的特点，当液体介质一处受压时，此压力将传递到液体各点，且各点压强相等。 以弹性材料为包封模具 以液体作为传递压力的介质 使坯体各向均匀受压 二、工艺方法评价优点:1.模具制造方便、成本低；

23、压力极易调节；2.坯体均匀致密，烧结收缩小，不易变形和开裂、分层；3.生坯机械强度大，可满足毛坯处理和机械加工的需要；4.可用于制造大型、异型制品；5.不必加塑化剂，含水量低，有利于烧成和降低瓷件的气孔率54缺点:设备比较复杂，操作繁琐，生产效率不高 目前主要只用于生产特殊要求的电子元件 2-2 塑化成型工艺 原理：利用坯料具有可塑性的特点成型 要求坯料必须具有充分的可塑性 含有机粘合剂（或水分）比干压成型多 挤制成型 轧膜成型55 2-2-1 挤制成型 一、坯料要求 1.可塑性：足够的细度 圆润外形 2.塑化剂用量适当、高度均匀，否则挤出的坯件易弯曲变形 二、工艺方法评价优点：连续生产、效率

24、高、污染小，易于自动化操作缺点：机嘴结构复杂加工精度要求高、不宜做小批量生产； 只能挤制横截面形状相同的产品 562-2-2 轧膜成型一、轧膜成型 成熟的薄片瓷坯成型工艺1.粗轧：将配料粉体与粘结剂和溶剂等在轧膜机的两辊轴之间混合均匀；吹风挥发溶剂，轧制成较厚的膜片2. 精轧：调近辊轴间距，获得必须的均匀度、致密度、光洁度和厚度的膜片，3. 冲压成型：用冲片机冲压成一定几何形状坯件57二、工艺方法评价优点: (1)炼泥和成型同时进行，工艺简单，粉尘污染小，劳动强度不大；(2)坯体工艺性能好，膜片厚度均匀，可制得质量较好的较薄膜片；(3)坯件烧成温度比干压成型低约1020 58适于成型厚度在几毫

25、米0.08mm的薄片59 缺点: 1.坯体具有各向异性 轧辊的工作方式使坯料只在厚度和前进方向受到碾压，在宽度方向缺乏足够的压力，使坯体的机械强度和致密度都具有各向异性 易纵向撕裂，烧结时横向收缩较大 2.干燥和烧成收缩较大 坯膜中含有较多的粘合剂和溶剂，使得干燥和烧成过程出现较大的收缩 易出现裂纹和变形对较小尺寸的陶瓷元件影响不大2-3 流法成型工艺 原理：利用浆料的流动性特点填充模具，制成一定形状的坯体，要求浆料必须具有足够的流动性 流延法成型 注浆法成型 热压铸成型6061流动性： 物质作相对运动时，克服质点间相互作用力的难易程度浆料的流动性：以浆料粘度系数来定量表示 浆料的粘度随其中固

26、体粉粒体积百分数的增加而增加； 当浆料的固体粉粒体积百分数一定时，粒度越细粘度越大； 固体粉粒外形越不规则，相对运动的阻力越大 当采用了有机塑化剂时，浆料处于胶体状态。采用稀释剂控制胶粒所带电荷特性、调整胶粒间距离，消弱其间吸引力及摩擦力，将改善浆料的流动性。2-3-1 流延法成型 较成熟的高质量超薄成型法混磨抗聚凝剂细磨熟料溶剂除泡剂烧结促进剂再混磨增塑剂润滑剂粘合剂真空除气流延烘干卷轴待用62 工艺方法评价优点：1.设备不复杂，可连续操作，生产效率高、自动化水平高、工艺稳定、坯膜性能均匀一致且易于控制；2.能够获得质量高、厚度小的薄坯膜 10m缺点：1.由于对粉料的超细粉碎要求高，故推广较

27、困难；2.在成型工艺过程中没有使用外加压力，溶剂和粘合剂等的含量又较多，故其坯体密度不够大，烧成收缩比轧膜成型的坯体还大。632-4 其它成型工艺一、印刷法成型将超细粉料、粘合剂、润滑剂、溶剂等充分混合，调制成流动性很好的浆料，在丝网印刷机上漏印，可印出一层极薄的坯膜工艺评价设备简单、投资省，操作工艺简便、生产效率较高、成型膜片的厚度可控制 64网框刮板丝网浆料基片丝网多层陶瓷电容器常用成型方法第三章 烧结工艺 相关基础： 1. 陶瓷多晶体的组织结构 晶相、晶界、玻璃相、气孔 2. 烧结中的综合热分析实验研究方法653-1 排胶工艺一、排胶（排塑） 坯体成型过程中加入的有机塑化剂在加温过程中发

28、生熔化、分解、挥发等物理和化学变化，以气态方式从坯体中排出 排除有机塑化剂的工艺过程称为排胶6667二、排胶过程的作用： 1.有利于保证瓷体致密度 2.避免有机塑化剂在烧成时的还原作用 3.使坯体具有一定的机械强度 吸附剂：包围坯体，将熔化的塑化剂及时吸附并挥发出来多孔性，有一定吸附能力流动性，能全部包围产品在一定温度范围内，不与产品起化学变化 煅烧氧化铝粉、石英粉、滑石粉、高岭土等68三、排胶制度的制定升温速率和保温时间 确定温区 缓慢升温 适当保温1. 塑化剂的成分和数量不同塑化剂的熔点、沸点、粘度各不相同与瓷粉的吸附或结合能力也不同塑化剂的排除速率随坯料中所含塑化剂的数量增加而减小2.坯

29、件的外形、尺寸、壁厚、表面积表面积(cm2)与体积（cm3)之比越大，排塑越容易，即可以较快地升温3.埋粉的性质 不同的埋粉具有不同的吸收和扩散能力4.粉料的组成与性质粉料与塑化剂之间吸附越好排除越困难而缓慢塑化剂为石蜡加热过程中的变化80-l00，坯体中石蜡开始软化， 由固态变成液态，并开始由坯体向吸附剂渗透。 100-300，坯体中的石蜡由固态变为液态，由坯体内部向边缘迁移，并渗透到吸附剂中去，而吸附剂中的液态石蜡炭化成为气态，挥发出去，这是排蜡最剧烈、最关键的阶段。300-600，坯体中石蜡已排除99%左右，这阶段主要是吸附剂中的残余石蜡继续 挥发。600-1100，坯体中低熔物出现，已

30、具备定的强度，并有1左右的体积收缩。 排塑制度温度区间（）升温速率（/h）保温室温-9010100、150、200、250、300时适当保温90-36010-20360-40020400-46030460-50040500-110050-1001100-1150保温1-3h69塑化剂为聚乙烯醇加热过程中的变化首先是附着在坯体中的水分挥发， 水分的挥发随着坯体尺寸的增大挥发完毕的温度也相应提高。因此，必须严格控制升温速度，在100左右，保温一段时间，让水分充分挥发，避免坯件变形和开裂。聚乙烯醇的挥发温度较宽，从200开始直到450基本挥发完毕，而且挥发过程几乎是恒速进行的，产生大量二氧化碳和水。

31、在500以前，若升温速度过快，将会造成坯件出现较多的麻坑和气孔。聚乙烯醇的分解需要充足的氧气，当氧气不足时，聚乙烯醇中的碳生成还原性很强的一氧化碳，对电子陶瓷中的一些元素有还原作用，电性能参数也将随之下降。 排塑制度温度区间（）升温速率（/h）保温室温-10050100-500120500-8701808702h70按照坯体厚度的不同，在该温区内调整升温速度和设置保温温度点以及保温时间3-2 烧结71微观变化：晶粒和气孔尺寸、形状的变化宏观变化：体积收缩、致密度提高、机械强度增加 多晶陶瓷化学组成显微结构在各种显微镜下观察到的陶瓷内部组织结构不同晶相与玻璃相的存在与分布；晶粒的大小、形状与取向

32、；气孔的尺寸、形状与分布；各种杂质、缺陷和微裂纹的存在形式和分布；晶界的特征烧结 通过一定的高温处理过程，使成型的坯体发生预期的物理化学反应和充分致密化，形成需要的化学组成和微观结构，得到具有要求的物理化学性能的陶瓷的全过程。 72关键问题：1.烧结过程的推动力2.烧结过程中物质的传递机制3.烧结后期的气孔收缩与致密化过程烧结程度可以用 坯体收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比等表征 一、传质过程： 物质从物理接触状态转变为紧密多晶陶瓷结构的过程， 是物质传递过程，简称传质过程 733-2-1 烧结中的传质过程和能态变化传质过程包括固相传质、液相传质、气相传质 烧结坯体瓷体排气过程74气孔率

33、 ()2015105080 85 90 95 100 A B C开口气孔闭口气孔密度（理论密度）A开口排气烧结前期、中期气孔相互连通B闭孔形成烧结中期向后期过渡开孔减少、闭孔增多C闭孔排气烧结后期气孔全封闭（粒界或粒内）75二、烧结过程的能态分析自由能变化（一）定义：陶瓷的烧结是一种激活状态下的， 由介稳态朝稳定状态过渡的稳定化过程 1. 烧结峰 烧结传质必须越过的势垒 F = Fb-Fa2. 物系自由能随温升而下降 dF = -SdT3.不同物态具有不同的熵 SbSaSc4. 自由能差F 随温升而下降 F1 F2 F3 F4自由能TR室温0.5TM0.75TM1.0TM熔点 FF a b c

34、坯体态 传质态 陶瓷态123476 1. 升高温度: 既使传质势垒下降， 又使物质的平均热动能增加 2. 提高粉料活性: 表面自由能越高， 相应的传质势垒越低 3. 烧结促进剂: 提高表面质点的自由能， 有利于跨越烧结势垒 4. 加压: 额外的机械功有助于完成传质过程TR室温0.5TM0.75TM1.0TM熔点 FF a b c坯体态 传质态 陶瓷态1234（二）问题关键： 如何促使坯体态的质点越过烧结峰3-2-2 影响烧结的因素一、添加剂对烧结的作用 添加剂为了控制或加强某一过程，而有意引入的杂质（一）烧结促进剂 加速传质 降低脱出激活能（使质点容易脱离原结构而进入传输状态） 表面活化 降低

35、扩散激活能（减少传输过程中相邻质点之间的作用力） 增大扩散系数77781.产生液相（玻璃相） 使粉粒贴紧； 实现高效的液相传质2.形成固溶体添加剂的正离子价数与基质的相同 形成替位固溶体，基质晶格结构产生畸变添加剂的正离子价数与基质的不同 在基质中引起缺位或填隙缺陷能的存在有利于质点的脱出和扩散，有利于烧结传质79（二）烧结阻滞剂存在于晶界中的（不润湿、不固溶的）第二相物质减缓晶界运动，促进陶瓷致密化晶粒长大不是小晶粒的互相粘结，而是晶界移动的结果。在烧结后期的晶粒长大过程中，会出现气孔迁移速率显著低于晶界迁移速率的现象，这时气孔离开晶界，被包到晶粒内，此后由于物质扩散路程加长、扩散速率减小等

36、因素，使气孔进一步缩小和排除变得几乎不可能继续进行。在这种情况下进一步烧结，很难使致密度有所提高，但晶粒尺寸还会不断长大，甚至会出现少数晶粒的不正常长大现象（即所谓二次粒长），使残留小气孔更多地包到大晶粒的深处，阻碍陶瓷致密化。气孔率 ()2015105080 85 90 95 100 A B C开口气孔闭口气孔密度（理论密度）（三）添加剂的合理使用 适当的液相，加速传质，同时缓和粒界的移动速度 形成固溶体的添加剂能加速传质，而有限固溶型添加剂的过量部分富集于粒界，甚至呈第二相析出于粒界，起到阻滞作用，防止二次粒长 添加剂多寡的使用有一个从量变到质变的过程。用量过多，可能将给传质（粒界移动）带

37、来极大的障碍，使烧结难以进行，瓷体难以致密。80闭口气孔 1. 原子半径较大的气体（氮、氩等） 难扩散，气体将停留在某一平衡状态，陶瓷难以致密化 2. 原子半径极小的气体（氢、氦等） 易通过填隙扩散至表面，是有利于致密烧结的气氛81 二、气氛对烧结的作用（一）烧结气氛与致密烧结82 （二）氧分压的作用 对于氧化物瓷 1. 氧氛烧结 晶粒中氧含量增大， 高温下的氧分压变化，可改变氧化物陶瓷中化学计量比 正离子缺位增加，有利于以正离子扩散为主的陶瓷致密烧结2.还原气氛 晶粒中出现较多氧离子缺位 有利于氧离子的扩散传质，对大多数氧化物陶瓷的烧结有利 大大降低重构相变所需的激活能，有利于某些多晶转变

38、对于易变价陶瓷，可能影响陶瓷材料的性能83 （三）水分、二氧化碳的作用 1.促进作用：高温下H2O分解为高化学活性OH或O2 产生表面缺陷，降低基质离子脱出激活能和扩散激活能2.阻碍作用：水分、二氧化碳形成氢氧化物、碳酸盐 化学键型吸附难以彻底清除 烧结过程中H2O、CO2等的释放使坯体结构疏松， 加大传质距离84 （四）易挥发成分的气氛控制 1.过量配方 2.气氛保护 3.密封烧结 三、坯体密度与烧结的关系1.坯体密度过小，粉粒间接触面太少，提高烧温亦无法致密烧结；2. 坯体密度大，气孔率小，粉粒接触良好，有利于传质， 能在较低烧温下形成致密陶瓷；3. 瓷体的气孔率随坯体密度的增加而按指数率

39、下降，烧温越高则下降越快。85863-2-3 烧结工艺制度的拟订烧成制度主要包括：升温过程最高烧结温度与保温时间降温方式气氛的控制原则：高质量 最经济 一、升温阶段：TR TS 1.大件、厚件陶瓷升温速度要慢 表层和体内温度不同，烧结速度不同工件内部无法致密 表层和体内膨胀度不同工件炸裂小型薄片可以很快2.有晶相转变时（ 热效应、体效应） 放热反应：减缓供热 ，以免出现热突变，加剧体效应引起开裂 吸热反应：适当加强供热，转变完成后减缓供热，以免升温过快相变温度由综合热分析数据获得 87why?883. 有气体析出时升温速度要慢200以前的残余吸附水； 200 550 的有机粘合剂；结晶水或结构

40、水；碳盐类、硝酸盐等盐类和氢氧化物的分解4.有液相出现时液相存在，有利于烧结，可适当提高升温速度液相过多，可能变形坍塌，故升温速度不可太快5. 特殊升温方式 89进一步进行物理变化和化学反应，获得要求的致密度、结构和性能 1. 烧结温度高：粒界快速移动，粒长速度加快 但烧温过高大量气孔陷入大晶粒内部无法排除，陶瓷难以致密化 2. 粉粒细、坯密度高或有少量液相出现 降低最高烧温二、保温阶段：TS /t 最高烧温保温时间（指数关系）目标：一次晶粒发展成熟、晶界明显、交角近120， 没有过分 二次粒长，收缩均匀、气孔少，瓷件致密同时能耗少 最高烧温略有变动，保温时间须做很大调整 对于结晶能力强、烧成

41、温区窄的瓷料 较低的烧温，适当延长保温时间 对于成分复杂、结晶能力不太强，烧成温区较宽的瓷料 较高烧温，较短保温时间（降低能耗） 但保温时间不宜太短，否则难使温度均匀90晶界（玻璃相）发生玻璃相凝固、析晶、晶体生长、相变等物理化学变化 1. 淬火急冷：尽量保存高温时的相结构，只适用于小件 2. 随炉冷却：一般没有特殊要求的产品，小型窑炉常用 3. 控温缓冷：适用于大工件，结构复杂，线胀系数大 或降温期有多晶转变的产品91三、冷却阶段： TS TR 烧结中的综合热分析 实验研究方法 了解烧结过程的具体变化 原料 检验理论分析的正确程度 坯体 合理拟订出各种烧结制度 瓷件92作用对象93一、热失重

42、 重量与温度的函数关系，重量效应 常为失重，主要反映气态成分的释放或结晶水的丢失 失重（W1-W2）/ W1100%二、热胀缩 一维线度与温度的函数关系，体效应 反映烧结过程中试样的线度变化，即一维的膨胀或收缩 热胀缩l / l0100 正值为膨胀，负值为收缩94三、差示热 待测试样和标准试样之间温差与温度的函数关系 热效应 定性地反映试样在加热过程中的吸热或放热现象， 吸热谷、放热峰四、综合热分析 反映有关重量、线度（体积）和热效应的情况 综合判别试样在热处理过程中发生的物理、化学变化 研究陶瓷烧结机理、制订烧结制度 升温速度、最高烧结温度、保温烧结、降温方式 3-2-4 烧结方法一、常压烧

43、结 1.空气常压烧结； 2.气氛常压烧结； 3.控制挥发气氛常压烧结9596 二、热压烧结:加压成型和加热烧结同时进行 在升温烧结过程中，同时对模具中的坯体施加压力，烧结温度比常压烧结低100150热压烧结促进致密化的机理 1. 高温下的塑性流动传质； 2. 压力下使颗粒重排、颗粒破碎及粒界滑移， 形成空位浓度梯度，加速空位的扩散97优点：1.热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体2.容易得到细晶粒的组织3.容易实现晶体的取向效应4.容易控制含有高蒸气压成分的系统的组成变化5.能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品得到具有良好机械性能、电学性能的产品缺点：生产率低、成本高98 三、热等

44、静压烧结： 等静压成型工艺与高温烧结工艺相结合 传递压力的介质为氮、氦、氩等惰性气体 优点: 解决了普通热压烧结中缺乏横向压力和产品不够均匀 的问题，进一步提高瓷件的烧结致密度 缺点: 工艺复杂，间歇生产，成本高99 四、反应热压烧结： 利用高温下粉料可能发生的化学反应进行的热压烧结 在多晶转变或煅烧分解过程中，通常都有明显的热效应，质点处于一种高能、介稳和接收调整的超可塑状态。此时，促使质点产生跃迁所需的激活能比其他状态要低得多，利用这一特点，当烧结进行到这一时期，施加足够的机械应力，以诱导、触发、促进其转变，质点便可能顺利地从一种高能介稳状态，转变到另种低能稳定状态。特点: 热能、机械能、化学能三者同时作为烧结传质的推动力分类: 分解热压烧结、相变