糖和糖苷结构、裂解原理和应用

1、糖和糖苷结构、裂解原理和应用目的要求1.熟悉糖和糖苷的结构类型及组成苷类常见的单糖。 2.掌握糖苷的一般性质、苷键的裂解原理、裂解 方法及裂解规律。3.掌握糖苷提取分离的一般方法及流程。4.熟悉糖苷的一般检识方法。5.熟悉苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺 序及苷键构型的确定方法。苷的含义糖和糖的衍生物(如氨基糖、糖 醛酸等)与另一非糖物质通过糖 的半缩醛（酮）羟基脱水缩合而 成的一类化合物。苷键原子 苷元 苷键端基碳原子第一节 糖的分类与结构单糖：多羟基醛或多羟基酮，是糖类物质的最小单 位，也是构成其他糖类物质的基本单元。低聚糖：由29个单糖通过糖苷键缩合而成的糖，能 被水解成相应数目的单

2、糖，又常称为寡糖。 如蔗糖、槐糖、芸香糖、棉子糖、水苏糖等。多糖：由10个以上单糖通过糖苷键缩合而成的糖，通 常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合 物。如淀粉、纤维素等。多糖分子量很大，其 性质也与单糖和低聚糖有很大的不同。糖苷中一些常见的单糖1.五碳醛糖： D-木糖（xyl）; D-核糖（rib）; L- 阿拉伯糖（ara）D核糖 （rib）D木糖（xyl）L阿拉伯糖（ara）2.甲基五碳糖：L-鼠李糖（rha）、D-鸡纳糖（qui）、 L-夫糖（ fuc）D-鸡纳糖（qui）L-夫糖（ fuc）L-鼠李糖（rha）3. 六碳醛糖： D-葡萄糖（glc）; D-半乳糖（gal）D葡萄糖（

3、glc）D 半乳糖（gal）L-山梨糖D-景天庚酮糖D-果糖4. 六碳酮糖： D-果糖（fru）、L-山梨糖（sor） 七碳酮糖： D-景天庚酮糖（ D- sedoheptulose）D 半乳糖醛酸(galacturonic acid)5. 糖醛酸： D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸D 葡萄糖醛酸(glucuronic acid)； 此外，自然界中还存在着一些较为特殊的单糖及其衍生物。在单糖的2,6位失去氧，就成为2,6-二去氧糖，这类糖主要存在于强心苷等成分中；单糖的伯或仲醇羟基被置换为氨基，就成为氨基糖，天然氨基糖主要存在于动物和菌类中较多；自然界中也发现一些有分支碳链的糖，如:6. 氨基糖

4、(动物和菌类）：2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 （2-amino-2-deoxyglucose）7.有分支链的糖：D-芹糖（D-apiose）2氨基2去氧D葡萄糖 （2-amino-2-deoxy-glucose） D-芹糖（D-apiose）8.去氧糖（强心苷中多见）： D-洋地黄毒糖 （digitoxose）D洋地黄毒糖（digitoxose）9. 糖醇： D甘露醇(mannitol)、 D山梨sorbitol） L卫矛醇（ducitol） D-甘露醇 D-山梨醇 L-卫矛醇 关于糖的绝对构型，在哈沃斯式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4 ）上取代基的取向，向上的为D型，向下的为

5、L型。端基碳原子的相对构型或是指C1羟基与六碳糖C5（五碳呋喃糖的C4 ）取代基的相对关系，当C1羟基与与六碳糖C5（五碳呋喃糖的C4 ）取代基在环的同一侧者为构型，在环的异侧者为型。-D-糖 D-糖 L-糖 L-糖 -D-糖 D-糖 L-糖 L-糖 低聚糖 天然存在的低聚糖多数由24个单糖组成,在皂苷等成分中有时可存在组成达78个单糖的 低聚糖片段。按组成低聚糖的单糖基的数目，有二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有：麦芽糖、蔗糖、龙胆二糖(gentiobiose)、芸香糖(rutinose)、槐糖 (sophorose)、蚕豆糖（vicianose）新橙皮糖( neohesperidose )

6、等。芸香糖(rutinose) 龙胆二糖(gentiobiose) 新橙皮糖( neohesperidose )槐 糖(sophorose) 天然存在的三糖大多是在蔗糖的基本结构上再连接一个单糖而成，如棉子糖（raffinose）；四糖又多是在棉子糖的结构上延伸，如水苏糖（stachyose）。 蚕豆糖棉子糖 水苏糖第二节：糖苷的结构和分类一、糖苷的结构 从结构上看，糖苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物通过糖的端基碳原子上的羟基与另一非糖物质上的氢原子脱水缩合而成的具有缩醛（酮）结构的化合物，又称为配糖体。其中的非糖部分称为苷元（genin）或配基（aglycone）。苷元或配基部分

7、也是糖的，称为二糖、三糖、多糖等。 糖 苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键，苷元上形成苷键以连接糖的原子称为苷键原子，也称为苷原子。 由于单糖有-及-两种端基异构体，因此在形成苷类时就有两种构型的苷，即-苷和-苷。 在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为型-苷。二、糖苷的分类：（一）按苷键原子分类：氧苷、硫苷、 氮苷、碳苷。 1、氧苷：依苷元羟基的类型分为 醇苷：醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成，如红景 天苷、毛茛苷等。 酚苷：酚醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。如天 麻苷、白藜芦醇苷、水杨苷等。 酯苷：羧基中的羟基与糖的端基羟基脱水连接形成。 如山慈姑苷

8、A、B等。 氰苷：-羟基腈的醇羟基与糖的端基羟基脱水连接 形成。如苦杏仁苷、亚麻氰苷、百脉根苷等。 吲哚苷：吲哚醇羟基与糖的端基羟基脱水连接形成， 如靛苷。红景天苷（醇苷） 毛茛苷（醇苷） 白藜芦醇苷（酚苷）天麻苷（酚苷）苦杏仁苷（氰苷）山慈姑苷A（ R=H）山慈姑苷B R=OH (酯苷) 靛苷（吲哚苷）黑芥子苷（硫苷） 2、硫苷：糖的端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷， 如黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷等。萝卜苷3、氮苷：糖的端基碳原子与苷元上的氮原子相连的苷， 如腺苷、鸟苷、巴豆苷等(生化中多见)。腺苷（氮苷） 巴豆苷（氮苷） 4、碳苷：糖的端基羟基与苷元上被活化的氢原子脱水 形成的苷，如芦荟苷

9、、牡荆苷等。 芦荟苷（蒽醌碳苷） 牡荆苷（黄酮碳苷） 糖苷的其他分类方法：按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷等按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按苷的特殊性：皂苷按植物来源分：人参皂苷、柴胡皂苷等。按苷的生理作用：强心苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷等按糖基的数目：单糖苷、双糖苷按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷 第三节 糖苷的性质 一、性状： 形态 均为固体，含糖基少的可成结晶 ；含糖 基多的为无定型粉末，有吸湿性。 颜色 取决于苷元（共轭系统的大小及助色团 的有无）。 气味 一般无味；个别糖苷对黏膜有刺激性。 （例如皂苷） 二、旋光性：糖苷都有旋光性，且呈左旋。三、溶解性：

10、水 甲(乙)醇 乙醚(苯) 石油醚苷元（亲脂性） - + + +（-） 苷 （亲水性） + + - - 碳苷的溶解度和一般的苷类不同，较为特殊，无论是在水中还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。四、苷键的裂解 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 （一） 酸催化水解反应 （二）酶催化水解反应 （三）碱催化水解和消除反应 （四）乙酰解反应 （五）氧化开裂法（Smith降解法） 四、苷键的裂解：（一）酸水解：常用盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等。 酸水解方法有： 强烈酸水解、缓和（稀）酸水解、两相酸水解 酸水解条

11、件较为剧烈，有些对酸敏感的羟基容易脱水而得不到真正的苷元，可加入一些有机溶剂进行两相酸水解。两相酸水解：在酸水解反应混合液中加入与水不相混溶 的有机溶剂如苯、氯仿等，苷元一旦生成 立即进入有机相，避免与酸长时间接触， 从而可以 获得真正的苷元）。酸水解反应机理（以葡萄糖苷为例）如下： 苷键原子质子化脱去质子碳正离子溶剂化苷键断裂 苷元脱离影响苷键原子质子化的因素是酸水解难易的关键影响苷键原子质子化的因素是酸水解难易的关键苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受质子，水解容易） 空间位阻（位阻小有利于接受质子，水解就容易） 酸水解的规律 1与苷键原子有关 : N苷 O苷 S苷 C苷

12、(易于接受质子) (无孤对电子)2 呋喃糖苷（酮糖） 吡喃糖苷（醛糖）（分子张力大）3. 五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷 （空间位阻小） （空间位阻大）4 2-氨基糖苷 2-羟基糖苷 2-去氧糖苷 脂肪族苷（苷元供电性）6. 苷元大小的影响 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（ea） （横键易质子化） 苷元为大基团苷键 竖键比横键易水解( a e )（苷的不稳定性促使其易水解）酸水解的条件2 M HCl可水解全部苷键80%的甲酸水解1，6-苷键（二）酶水解：酶水解的特点及意义 条件温和（水、3040） 获得真正苷元高度专属性 苷酶 糖苷 (如麦芽糖 酶 水解 -葡萄糖苷键)

13、 苷酶 糖苷 （如苦杏仁酶 水解 -葡萄糖苷键 和其他六碳糖的苷键）苷键构型（ 、）的判断 芥子苷酶芥子苷（S-苷） 常见的酶及其应用： 纤维素酶葡萄糖苷 麦芽糖酶-葡萄糖苷键转化糖酶水解-果糖苷键杏仁苷酶-葡萄糖苷 专属性较低 六碳醛糖苷 碱催化水解 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷、 酚苷、 烯醇苷、 -吸电子基-吸电子基取代的苷C1-OH与C2-OH：反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 -消除反应：苷键的-位有吸电子基团者，使-位 的氢活化，在碱液中与苷键起消除反 应而开裂，称-消除反应。 作 用 机 理：

14、 在13或14连接的聚糖中，还原端的 游离醛（或酮）邻位氢活化而与3-O-或 4-O-苷键起消除反应。这样碱能使多糖 还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端 则无影响。剥落生成的是-羟基糖酸。 碱催化水解碱催化水解-消除反应作用过程：碱催化水解用途：可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖 的取代方式。 3-O-代的糖可形成3-脱氧糖酸 4-O-代的糖可形成3-脱氧-2-羟甲基糖酸 二个以上取代的还原糖难生成糖酸 1常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2反应条件：一般是在室温放置数天。3反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3

15、CO+(乙酰基)为 进攻基团。 （四） 乙酰解反应4反应速率： 苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使 反应变慢。 -苷键的葡萄糖双糖的反应速率： （乙酰解易难程度） （16）（14）（13）（12） （四） 乙酰解反应5用途乙酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元 增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留 另一部分苷键。 （四）乙酰解多糖链苷 醋酐+酸（浓硫酸、高氯酸、氯化锌） 乙酰化单糖、乙酰化低聚糖 选择性水解 1,6-苷键 1,4-苷键和1,3-苷键 1,2-苷键 依鉴定结果 + 裂解规律 推断多糖链苷中糖与糖之间的连接位置 鉴定(与标准品对照) 薄层色谱气相色谱

16、乙酰解的用途酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加 亲脂性，可用于提纯和鉴定。乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一 部分苷键。 氧化开裂法Smith降解法 除酶解外，苷键的其它裂解方法得到的可能是 次级苷元。试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸反应过程： （五）氧化开裂法Smith降解法苷元稀酸室温（温和）四氢硼钠（还原） 过碘酸 （氧化邻二醇）难水解的碳苷、苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）氧化开裂法 、两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）获得真正苷元 -D-葡萄糖苷（C-苷） 带醛基的苷元 苷元上其它结构不变 该方法不适用于苷元上也有邻二元醇结构的苷类 苷类可发生与糖相同的显

17、色反应和沉淀反应，但苷中的糖为结合糖，需先水解为游离的糖后才能进行。 苷类中的苷元部分，其结果彼此差异很大，性质也各不相同，苷元部分的显色反应将在以后各章节中介绍。五、苷类的显色反应和沉淀反应第四节 糖苷的提取分离一、提取：苷的存在状态（原生苷、次生苷、苷元）溶解性差异苷与酶共存提取目的 原生苷(科研、生产) 次生苷、苷元 （生产）酶解提取次生苷、苷元 设法抑制酶的活性(加热、拌碳酸钙、醇溶剂)避免与酸、碱接触，用 极性溶剂（甲醇、乙醇、沸水）提取 利用酶的活性（加水、3040、2448）加酸水解或碱水解、预发酵后用有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）提取 提取液 减压浓缩浓缩液（含大量极性杂质）

18、 提取原生苷 提取液 减压浓缩浓缩液 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在材料中加入CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到的就不是原生苷。在提取时还必明确提取的目的即要求提取的是原生苷、次生苷，还是苷元，然后根据要求进行提取，因为其提取方法是有差别的。 各种苷类，由于苷元的结构不同，所连接的糖也不一样，很难有统一的提取方法，如用极性不同的溶剂循极性从小到大次序提取，则在每一提取部分，都可能有苷的存在。以下是最常用的提取方法。 糖类的提取苷类的提取和分离流程流程图苷类的提取原生苷

19、：先灭活酶，避免酸、碱水解。次生苷：控制和利用酶、酸、碱的水解。 苷元的提取水解全部糖基，避免苷元破坏。要特别注意提取目的：第五节、糖和苷类的检识糖的检识:主要是利用糖的还原性和糖的脱水反应所 产生的颜色变化、生成沉淀等现象来进行 理化检识，色谱检识则利用薄层色谱和纸 色谱等方法进行。苷的检识:苷由糖和苷元组成，含有糖基是苷类的共 性。因此，其共性检识的方法是检识分子 中是否含有糖，这和糖类的检识类似。其 苷元部分的检识将在相应的章节中介绍。第五节 糖苷的检识一、理化检识苷水 解糖+ 苷元鉴别特点和意义菲林试剂 吐伦试剂 Molish反应 +(-萘酚、浓硫酸)+ + + 还原糖特有还原糖特有苷

20、与苷元的鉴别 1 薄层色谱（分配原理） 硅胶正相色谱 硅胶反相色谱固定相 硅胶表面吸附的水 RP-18、 RP-8展开剂 正丁醇-乙酸-水(4:5:1,上层) 氯仿-甲醇 乙酸乙酯-正丁醇-水(4:5:1,上层) 氯仿-甲醇-水 氯仿-甲醇-水（65:35:10，下层） 甲醇-水 （三元系统） （二元系统）适用范围 大多数苷（极性偏大） 极性较小的苷及苷元 二、色谱检识2纸色谱（分配原理）固定相 ： 水展开剂 ：正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上层） 正丁醇-乙醇-水（4：2：1，上层） 水饱和的苯酚TLC及PC常用的显色剂：苯胺-邻苯二甲酸试剂、间苯二酚-盐酸、双甲酮-磷酸 试剂（PC、TLC

21、均可使用） 茴香醛-硫酸、间苯二酚-硫酸、-萘酚-硫酸 （仅TLC适宜）注:以上主要是针对糖苷及糖的显色，针对苷元的显 色见后面各章节）第六节 糖和苷的结构研究糖与苷的结构研究中需要解决的问题：1. 糖的种类2. 糖的氧环大小3. 糖的端基碳的构型(苷键的构型)4. 糖的连接位置5. 糖的连接顺序一、组成糖苷的苷元、糖的鉴定 将苷用稀酸或酶进行水解,使生成苷元和各 种单糖，然后再对这些水解产物进行鉴定。1.苷元的结构鉴定 苷元的结构类型不一，需要通过某些化学反 应先确定其结构类型和基本母核结构，再按照所 属 类型进行研究，其方法将在以后各章节逐一 介绍。2.苷中糖的种类的鉴定:糖苷先用稀硫酸水

22、解,再用氢氧化钡中和后过滤,滤液适当浓缩后用色谱方法鉴定纸色谱（PC）：分配原理，BAW系统，与标准品 对照共色谱鉴定。硅胶薄层色谱（TLC）：用硼酸溶液或无机盐溶液 调制吸附剂铺板可增加上样量纤维素薄层色谱（CLC）：原理与PC相似,PC所用 的展开剂和显色剂均可用于纤维素薄层色谱,但后者展开时间比前者显著缩短.气相色谱（GC）：糖苷水解、制备TMS衍生物（具挥发性），与标准品在相同条件下进行GC分析，根据标准对照品的tR值确定样品中所含单糖的种类。此法所需样品量小，操作简单，结果准确。高效液相色谱（HPLC）：用HRC-NH2色谱柱，乙 腈-水（75：25）为流动相，流速，差示 折光检测器

23、可检出不同的单糖组分。气-质联用（GC-MS）：不仅可以测出单糖的种类，还可测出单糖之间的摩尔比。3.糖的数目的测定 在用PC或TLC鉴定单糖时,同时还可用光密度扫描法测定各糖斑点含量，计算各糖的分子比，推算出组成苷的 糖的数目。 MS法测定苷及苷元的分子离子峰（分子量），计 算其差值，求出糖的数目。 1H-NMR谱：根据出现的糖的端基质子的信号（大处于低场）数目来确定糖分子的数目;或是将苷制成全乙酰化或全甲基衍生物,根据1H-NMR谱中出现的乙酰氧基、甲氧基信号（、 J）的数目推测出所含糖的数目。 13C-NMR谱: 根据出现的糖端基碳原子信号（90 112ppm）的数目; 根据苷分子总的碳

24、信号数目与苷元 碳信号数目的差值推出所含糖的数目糖的1H-NMR性质化学位移：端基质子d其他质子dd甲基五碳糖甲基质子糖上端基质子信号的个数和化学位移值推测糖的个数、种类及糖与苷的、糖与糖的连接位置。甲基质子信号个数和化学位移值推测甲基五碳糖的个数、种类及糖与糖的、糖与苷的连接位置。二、苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定 1.苷元与糖之间连接位置的测定 13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，将苷与苷元 的碳谱相比较即可鉴别:醇羟基苷化，苷元-碳向低场位移(4 10ppm)， -碳向高场位移（）酚羟基苷化,苷元-碳向高场位移 ， -碳向低场位移 2.糖与糖之间连接位置的测定 化学方法: 将苷的全

25、甲基化物进行甲醇解，鉴定未全甲醚化的单糖（与对照品共色谱） ，游离羟基所在位置即糖与糖之间的连接位置；完全甲醚化的单糖应处于末端甲醇解全甲基化9%HCl-MeOH 回流+苷元苷的甲基化方法常用的主要有以下四种，其中前两种为经典的方法，后两种是半微量的现代方法。(1)Haworth法:用硫酸二甲酯和氢氧化钠(或碳酸 钠/碳酸钾),可使醇羟基甲基化.此法的缺点是甲 基化能力弱,如果欲进行全甲基化反应,必须反复 进行多次反应才能达到目的。(2)Purdie：用碘甲烷和氧化银为试剂(一般可在 丙酮或四氢呋喃中进行)可使醇羟基甲基化,但因 氧化银具有氧化性,只能用于苷的甲基化,且不能 用于还原糖的甲基化

26、.(3)Kuhn改良法:在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入 碘甲烷和氧化银或硫酸二甲酯及氢氧化钡(或氧化 钡)，在搅拌下进行甲基化反应。此法的缺点是反 应较慢.(4)HaKomori法(箱守法):在二甲基亚砜(DMSO)溶液 中，加入氢化钠，以碘甲烷进行甲基化反应。其 反应机理是DMSO与NaH首先生成甲基亚磺酰负碳 离子,然后在甲基亚磺酰负碳离子的存在下进行甲基 化反应，由于亚磺酰负碳离子具有强脱质子作用， 使糖苷上的醇羟基脱氢，从而使全甲基化反应可以 迅速完成.从整个反应过程看,DMSO只起催化作用.CH3SOCH3 + NaH CH3SOC-H2 + H2 +Na+ CH3SOC-H2

27、 Na+ + ROH RO-Na+ + CH3SOCH3RO-Na+ + CHI3 ROCH3 + NaI 该法反应迅速完全，无需特殊装置，可在室温下连续反应，是目前常用的全甲基化方法。但因在反应中所用DMSO及NaH均呈强碱性，故分子中有酯键的苷类不宜用本法，而应采用Kuhn改良法.2.糖与糖之间连接位置的测定13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，将苷与相应单糖的 碳谱进行比较即可鉴别 。糖与糖相连，内侧糖连接糖的碳原子移向低场（47 ppm）相邻碳原子移向高场（ -1-4 ppm）三、苷中糖与糖之间连接顺序的确定 苷 缓和酸水解、酶解 乙酰解 全甲基化甲醇解， 部分苷键断裂的裂解产物 推

28、断(全甲基化甲苷应处于末端) 分 析 1、部分水解法 EI-MS 需作成全甲基化、乙酰化或三甲基硅醚化物 FD-MS 或FAB-MS：常出现各种脱去不同程度糖基的 碎片离子峰,也能确定糖与糖之间的连接顺序. 2、波谱分析法（1）质谱（MS）法：主要利用质谱中归属有关糖基的碎片离子峰或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰，可对糖的连接顺序作出判断。（2）核磁共振（NMR）法：根据13C-NMR谱中 碳原子的自旋-弛豫时间（T1）的大小来推断 糖的 连接顺序。 一般说来苷中组成糖的NT1 随糖链距离的增加而增大,因此末端糖的NT1要比处于中心位置糖的大,由分子末端向中心,糖分子的NT1逐步减小.四、苷键

29、构型的确定1. 酶水解法(酶的专属性) 如麦芽糖酶一般能水解-苷键；能被苦杏仁酶水解的大多数为-苷键。但需注意，并非所有的-苷键都能被苦杏仁酶所水解。2. 用开勒（Klyne）经验公式进行计算 D = D苷- D苷元 计算结果与单糖的一对甲苷（-、-）的分子比旋光度相比较:若与-甲苷接近，则该苷键构型为-构型若与-甲苷接近，则该苷键构型为-构型13C-NMR谱： （1）利用端基碳原子的判断苷键构型： 除D-甘露糖、L-鼠李糖外，绝大多数单糖甲苷， 其-型与-型的相差4ppm. （2）利用端基碳原子与端基质子的偶合常数判断苷键构型： -甲苷 JC1-H1170Hz -甲苷JC1-H1160Hz

30、10ppm3. 核磁共振（NMR）法确定苷键构型（3）利用C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（、）如：D-葡萄糖OORHHOHOORHHOH18060。-D-glucose-D-glucoseC1-HC2-H近180 （双面角）J=68 Hz。C1-HC2-H近60（双面角）J=24 Hz。 利用C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（、）如：D-葡萄糖 用1H-NMR可判断一些糖的相对构型，但还有一些糖由于其结构上的原因，而无法利用1H-NMR来判断相对构型。如： 再如：1H-NMR谱：利用端基质子偶合常数的大小判断苷键构型依据相邻碳原子上质子偶合常数的大小与二者之间的立体夹角有关H-2为a键的糖（葡萄糖、木糖、半乳糖）H-2为e键的糖 （鼠李糖、甘露糖） -苷键J12 = 23.5Hz (Ja