第三章活性炭吸附

1、 第三章活性炭吸附本章重点：活性炭性能的烧杯搅拌试验结果与吸附柱的生产运行结果之间 的逻辑基础。 3-1活性炭的性能1活性炭的来源活性炭几乎可以用含有碳的任何物质做原料来制造，这包括木材、锯末、煤、泥炭、果壳、果核、蔗渣、骨、石油焦、皮革废物、纸厂废物等等。2活性炭的制作活性炭的制作分碳化及活化两步。2.1碳化碳化的定义碳化也称热解，是在隔绝空气的条件下对原材料加热，一般温度在600 C以下。有时原材料先经无机盐溶解处理后再碳化。碳化的作用使原材料分解放出水气、一氧化碳、二氧化碳及氢等气体；使原材料分解成碎片，并重新结合成稳定的结构。这些碎片可能是由一些微晶体组成。微晶体是由两片以上的、 有碳

2、原子以六角晶格排列的片状结构堆积而成。但堆积无固定的晶型。微晶体的大小和原材料的成份和结构有关， 并受碳化温度的影响，大致是随碳化温 度的升高而增大的。碳化后微晶体边界原子上还附有一些残余的碳氢化合物。2.2活化活化的定义活化是在有氧化剂的作用下，对碳化后的材料加热，以生产活性炭产品。当氧化过程的 温度在800-900C时，一般用蒸汽或二氧化碳为氧化剂；当氧化温度在600C以下时，一般用空气做氧化剂。活化的作用对于活化过程所起的作用，目前只有大致的理解。 在活化过程中，烧掉了碳化时吸附的碳氢化合物，把原有空隙边上的碳氢原子烧掉，起了扩大孔隙的作用，并把孔隙与孔隙之间烧穿。活化使活性炭变成一种良

3、好的多孔结构，碳化及活化后的晶体片状结构示意见图3-1。图3 1活性炭的微晶片结构示意图3活性炭的影响因素活性炭对于某一种物质的吸附能力与活性炭的原材料性质、碳化及活化的整个过程、吸附的环境因素以及再生操作过程都有密切的关系。与活性炭吸附能力最直接的因素是表面的氧化物复体的性能。最简单的复体可以 认为是一氧化碳和二氧化碳的复体。 活性炭表面氧化物的成分主要受活化过程的影响。一般在300-500 C以下用湿空气制造的活性炭中，酸性氧化物占优势；而在800-900 C以下，用空气、蒸汽或二氧化碳为活化氧化剂所制造的活性炭中，碱性氧化物占优势。在500-800 C之间制造的活性炭则具有两性性质。 酸

4、性氧化物使活性炭具有极性的性质，因之倾向于吸附极性较强的化合物。 特别应该注意的是那些类似羟基的基团。 这些带极性的基团易于吸附带极性的水，因而阻碍了在水溶液中吸附非极性物质的过程。活性炭老化后就降低了对于水中大多数有机物的吸附容量。 活性炭表面的金属离子部位带有正电荷，对那些带有过剩电子部位的分子有吸附力， 可以增加活性炭吸附的速率。4具体的吸附作用首先是对芳族化合物的吸附非极性的链烷化合物在活性炭表面的吸附过程同样也受酸性氧化物的阻碍，这类化合物只是在无酸性氧化物的活性炭表面上才能很好地被吸附。一般来说，活性炭的表面氧化物虽然有助于极性分子的吸附，但有关极性分子氨 基酸及蛋白质的吸附资料及

5、少，还不足以得出肯定的结论。 活性炭对于吸附无机物也有一定的潜力。粒状活性炭对于Ag+、Cd2+、CrO42-等离子的吸附去掉率可达 85%以上(浓度以金属计为13-15/L),对于水中大多数的金属如锑、砷、铋、锡、汞、钴、铅、铁等均具有很好的吸附潜力。活性炭对水中卤族分子Cl2、B2、及12的吸附能力顺序为良好、强及很强。但对卤族离子的的吸附能力均不好。活性炭的吸附性能是由于它的表面基团类型、比表面积和孔径的分布几个因素决定的。 3-2 吸附等温线1如何画出等温线为了确定活性炭对水中某种成分的吸附能力，需进行吸附试验，以获得吸附等温线。如图3-2所示，在烧杯中装入体积为V的原水，其中所含的拟

6、被去除成分的质量浓度为单位为mg/L)，在投加m mg的活性炭进行搅拌后，不断测定水中该种成分的残余浓度， 当残余浓度达到某一数值后0后，即不再下降，:?e即平衡浓度。这一过程如图3-3的实际数据所示。吸附试验还需要改变活性炭的投加量m,以求得在同样的原水初始浓度几及试验条件下的相应平衡浓度订，有了这组数据才能画出下文所说的吸附等温线来。容积F初始浓度2吸附等温线的影响因素证明当达到平衡浓度；?e时，可知m mg活性炭所吸附的杂质质量为 VC1 -嘉）mg，因而每毫克活性炭所吸附的杂质量为V（A - 心）一 xmm式中，x代表被吸附的杂质质量。当然，对同样的原水用不同种类的活性炭进行吸附试验，

7、所得到的平衡浓度九是不同的，因而x. m值也不同。但对同一活性炭来说，试验证明x m值是 梟和温度T的函数,即xf（e,T）m当试验的温度T不变时，x m仅是 嘉的函数，即-=f ( ?e) m按上述实验过程所得到的一组x m对0值所画出的曲线称为吸附等温线，因为他们是在等温条件下得到的。 对同样的原水用不同型号的活性炭，或者同一型号的活性炭用于不同的原水，所得到的吸附等温线都可能是不一样的。3吸附等温线的类型常见的吸附等温线有三种类型，每种类型对应于一种吸附公式，如图3-4所示。（1） 第一种类型的等温线，0没有极限值，但x m却有一极限值（x m）0，这种类型的吸附试验资料可用Langmu

8、ir公式处理。（2）第二类型的等温线，有一个极限值:?s，称为饱和浓度，但 x m却没有极限值。这种类型的等温线可用Branauer和Emmett及Teller （简称BET）公式处理。（3） 第三类型的等温线，e和x m都没有极限值，可用Freundlich公式处理。II型图3-4吸附等温线4处理吸附等温线的公式Langmuir 公式为：x b(x m) 嘉 m 1 be式中，b为常数，以浓度-1表示，其它符号同前BET公式为：B(xm)0Pe(e)1 (B1)：式中，B为常量1Pne(3) Freundlich 公式为:xKfm式中包括附及n两个常量。Langmuir和BET公式都是理论公

9、式，Freundlich公式则属于经验公式。Langmuir公式是根据吸附的物质只有一层分子厚的假设推导出来的。由于吸附剂的表面积是一定的，Langmuir公式中必然要出现一个吸附量的限值来，使这个公式可以整理I型吸附数据。 BEF公式则从可以吸附许多层物质的假定推导出来的，故吸附量没有极限值，平均浓度则以被吸附物质的饱和浓度为极限。这就符合了 n型吸附数据的规律。Freundlich公式则能适应介乎上述两者间的吸附情况。 3-3 Langmuir 公式的推导为了获得吸附现象的物理概念，本节对Langmuir公式的推导加以介绍。BET公式与Langmuir公式的差别只在于吸附的层数，这一介绍对

10、它的理解也是有帮助的。推导的假定有下面四条：（1）被吸附的物质只有一层分子厚；（2 ）被吸附物质的颗粒和水分子一样大；（3 ）每个被吸附颗粒占面积 匚0 ；（4 ）只考虑在单层内的平衡关系；图3-5（a）表示吸附力单层分子的断面。图中表示了四种条件的颗粒，他们都是一般大, 因之在吸附表面上形成一层均匀的厚度。假定（d）即指这四种颗粒数量间的平衡关系。图（b）表示出1g吸附剂所具有的表面积展开后以及它所吸附的四种颗粒分布情况。公式推 导如下。袤面积 If。被吸阳的物质颗粒图3-5 Langmuir公式推导的图示假设被吸附的水分子和物质颗粒的数目分别为nS及n；个；未被吸附的水分子及物质颗粒数目分

11、别为。由于两者颗粒的大小相等， 1g吸附剂表面所具有的吸附部位数量又是一定 的，（即nS+n；= n，即1 g吸附剂表面共有n个60面积）在吸附部位以外能容纳谁分子或物质颗粒个数也必然是一定的，也就是说，1g吸附剂表面积上能容纳的颗粒总数是一定的。在达到平衡的过程中，n个吸附部位面积：0逐渐被水分子或被吸附的物质颗粒所占据,但吸附是一种分子与吸附表面碰撞的过程，即使碰撞到一个0，的吸附位置，也不一定被吸附，而已经吸附在吸附位置的分子，还会被撞落下来，因此吸附于脱落是一个可逆过程。在达到平衡时，所有的吸附部位都被占据了，从而存在下列关系；未被吸附的物质颗粒数目 +被吸附的水分子数目=被吸附物质颗

12、粒的数目+未被吸附 的水分子数目SSn1对应上式应得到平衡常数：K以ns+ n；= n代入上式得K n2 (n _n；) = n； niK令b代表常数，有上式得nisb n2n = (1 b n2)n2sn；二bn2n(1 bn；)两边都是除以 Avogadro常数I得b(x m) 匹_lm_1 b匹I式中，b =bl;n；/L代表未被吸附物质分子的物质量，相当于平衡浓度0 ;因此得到Langmuir 公式:/0 C荃 _ b(x m) : em 1 b ：?e 3-4 吸附公式的应用1求吸附公式中的常数每个吸附公式都包含了两个常数， 这些常数可以通过数学方法处理试验数据得出，最常用的是图解法

13、。用某一种活性炭做吸附试验所得的数据往往只符合一个吸附公式，这可在图解法中很清楚地看出来。对于Langmuir公式，一般按平衡浓度值大于1或小于1而采用不同的图解法。当e小于1时，一般以1/ 值及1 (x m)分别为横坐标及纵坐标做图来求常数。因为这时1/ ?e值必然大于1，对于图解较方便。这相当于把Langmuir公式的两边取倒数所得到的直线方程：1 1 1 1 r (x m) b(x m)0e (x m)0上式的做图见图3-6,从图中可以看出，由直线的截距可求出(x;m)0，由直线的斜率可求出b。-Eg二* (E3-CJ二图3-6求Langmuir公式的常数,九小于1 图3-7求Langm

14、uir公式的常数，九大于1当浓度p e值较大以致1/ ；?e变成小数时，上述做图不方便，因之把方程改写成式(3-6)的直线方程，以1/ ；-e值及1/ (x m)分别为横坐标及纵坐标做图，由直线的截距和斜率来求 (x. m)及b值。如图3-7所示。1 . 0(x m) b(x m)0 (x m)0讨论说明，当吸附试验的数据按图3-6或图3-7画成一条直线时，则吸附属于1型曲线，能用Langmuir公式计算。BET公式的图解法比较麻烦。由这一公式写成的直线方程为下列形式：巳=B-1Pe 十 1(x m)(Ps - Pe) B(x m)0 Ps B(x m)0上式代表以e.(X m)(Ps-Pe)

15、及 4 Ps分别为纵横坐标的直线。由截距上面的1B(x m)0B 1及斜率0可以求出B及(x m)0两个常数，如图3-7所示。0吹B(x/m)图3-8求BET公式的常数用图解法求Freundlich公式中的两个常数 Kf及n应该采用双对数坐标做图，如图3-10所示。图中的直线方程由式3-5两边去对数得到，即lgx/m=1/ n lge+lgKf（3-11）当吸附数据按照3-9作图能得出一直线时，应采用Freundlich公式计算。对于吸附的试验数据，究竟采用哪一种公式来整理，并求出相应的常数来， 只能通过进行图3-6至3-9的作图来选择。选用能画出最好的直线的那一个公式，但也可能出现两种公 式

16、都同样能应用的情况。2逆流吸附吸附公式所表示的都是在达到平衡时，每克活性炭所能吸附的水中溶解的质量。因此， 吸附公式的直接应用必须是吸附过程在较短时间内达到平衡。一般用粉末活性炭在 CSTR中即可满足这一条件。粉炭的粒度为10-50um，在炭里内的阻力可以忽略不计，比表面积很大，CSTR的搅拌作用又加快了接触过程。下面用例子来说明吸附公式的直接应用。例题3-1废水中含有机物的浓度为 20mg/L，用粉末活性炭进行吸附试验，吸附迅速达到平衡浓度，数据用 Langmuir公式处理后得出b=0.13L/mg及（xm） = 0.0345mg/mg。按CSTR处理考虑，池子容积为6000L流量为100

17、| ;S，出水有机物浓度要求不超过1 mg L。在开始运行时，按反应器容积每升加活性炭20g，流出的活性炭经分离后再回流 到反应器内，直到完全饱和后再补充新炭，计算每秒钟补充的活性炭量。解：按Langmuir公式求p e=1mg/L时的x/m的值得=0.0397(mg mg)x =(b(x m)0 pe) = (0.13*0.345*1)m =(1+bpe)= (1+0.13 1)令每秒投加的补充活性炭为 Mmg，因投加的是新鲜活性炭，未吸附任何有机物，即初始吸附量（x；m）值为0，由物料衡算关系可得100(20-1)=M(0.0397-0)M=47858mg/s 三 47.9g/s从这一例题

18、的计算中可以看出，每克活性炭只起吸附0.0397g有机物质的作用。但是，每克这种活性炭实际具有吸附0.345g有机物的极限潜力（在平衡浓度很高的情况下）。由于废水的有机物浓度为 20mgL，这个极限潜力是无法发挥的，但是，如果把每克已经吸附了 0.397g有机物的活性炭再用来处理含20 m l有机物的废水，那么可利用的活性炭吸附能力将为=0.249( mg . mg)x = (0.13*0.345*20) m =(1+0.13 20)因此，物料衡算方程将变成100(20-1)=M(0.249-0.0397)每秒钟补充的新鲜活性炭 M =9.1g，比47.9g小很多。上面的计算提出了一个逆流吸附

19、的概念。如例题3-2的图3-11所示。与之对比，例题示。实践中需要两个串连起来的CSTR才能体现，3-1的操作方式则称为顺流吸附。如图3-10所例题3-2原始资料同例题 3-1,但按照图3-12所示的二级逆流吸附操作，求每秒钟补充的新鲜活性炭量。解：两级CSTR的平衡浓度和活性炭吸附量分别用下标1和下标2表示（见图），CSTR2 的平衡浓度 2及出水浓度1 mg L，因此（x.；m）2值也和上题一样，为 0.0397 mg mg，但CSTR1的-和（x；m）1则需重新计算。补充的活性炭量仍以M代替。在CSTR2中，Mmg活性炭所吸附的活性炭总量为0.0397 Mmg，折合为每升水中吸附了( 0

20、.0397 M /100) mg，吸附后的平衡浓度为mg： L，因此得CSTR2的进水有机物质量浓度为0. 1 3 0. 34U)i =m+ 1)入也就是CSTR1的平衡浓度，由 几可得CSTR1的吸附量为0.397M 八 TOC o 1-5 h z 1 0.13 (+1)100仿照例题3-1对CETR1写物料衡算方程得 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document XX100 (20- ；-i)=()1_()2M HYPERLINK l bookmark26 o Current Document mm HYPERLINK l bookmark42 o C

21、urrent Document xx以()l和(-)2代入得 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document mm0.397M 八0.13*0.345讯(+1)100 (20-二1)=100-0.093M,cc Q397M 八1 0.13 (+1)100以-=0.0397 M /100+1代入并整理成下列形式:19 -0.0397(M .100) = 0.00197(M 100)+0.045 -0.093( M . 100) 0.00517( M/100) +0.13)解上式得M /100=125.5M =12.5g/s逆流吸附的概念实际是对吸附等温线更深理

22、解的结果。 3-5吸附柱的设计吸附柱设计是本章的主要内容。活性炭吸附柱的设计有不同的方法，但本章只介绍一种 方法，主要是因为这一方法的思维有独特之处。吸附柱设计是本章的主要内容，活性炭吸附柱设计不外下列三种类型：重力固定床、压力固定床以及硫化床，如图 3-13所示。3 力固定床（忖压力爾整床图3-13吸附柱的类型为了更方便的研究，我们将单位容积活性炭所具有的吸附面积a与反应速率k相乘，得到一个组合参数ka,称为容量传质系数，其纲量为確而視 麗丽丽X藕丽廊因此，ka代表单位体积活性炭在单位时间内所吸收的杂质量。活性炭的容量传质系数可以通过实验得出。 当这个系数已知后， 就能够确定吸附柱所需要的活

23、性炭总体积。 但这需 要知道吸附柱的吸附容量、吸附柱的吸附过程曲线与容积传质系数三者间的关系。下面分别介绍。1求活性炭的容量传质系数活性炭的容量传质系数ka，一般通过用初始有机物浓度一的水样，每升加活性炭mg 做吸附试验，由吸附试验可以得出下列物料衡算关系：在时刻t水样中有机物的减少速率 =在时刻t活性炭吸附有机物的增加速率，即在一升 水中ddt式中;?c为活性炭的视密度，约为 300g/dm3，上式两边的具体单位分别为左边=mgs右边二_mg_四s宙m mg g /dm sd ?式-d ka dt左边的按质量来解释，而右边的|：- i则按浓度来解释它实际表示活性炭的吸附速率为浓度-的一级反应

24、。P-P代表了吸附的推动力,即其有效浓度，当-】e时，活性炭即不能再吸附。Ka的单位为mg/s.dm3。 TOC o 1-5 h z d Pm对式ka i吆 积分得dt、Pcig 亠mte 2.303 九imka式g _j e = mka t可以绘成如图3-14所示的直线，由直线的斜率可求出ka值P_Pe2.303 Pc来。图3-14求活性炭的ka值2吸附柱的泄漏和衰耗过程如果将出水的有机物浓度与吸附柱的产水量与相应的运行时间的关系绘成曲线，则得图3-15的吸附过程曲线。图 3-15中表示了出水有机物浓度从零开始逐渐增加的过程。当增加到允许的有机物出水最高浓度；?b （运行时间tb ）时，吸附

25、柱即停止运行，柱内的活性炭需经再生恢复活性炭后，才能重新使用。允许的最高出水浓度几则称为吸附柱的泄漏浓度，所生产的总水量为 Vb，它相应的运行时间tb称为吸附周期。如果将已达到到叮的吸附柱继续通过原水，出水的有机物浓度将迅速上升，以致很快接近进水浓度一，说明吸附柱的能力已经耗竭。当出水完全达到几的时间较长时，这时通过吸附柱的总水量为Vx。出水浓度达到时称为泄漏，这时吸附柱所吸附有机物的总量称为吸附柱的有效容量，它代表了吸附柱的可能处理合格水的能力。出水浓度达到匚时称为耗竭，这时吸附柱所吸附有机物质了代表了吸附柱所具有的总吸附能力。C灶輕疑峯田图3-15吸附柱的泄漏和耗竭曲线由图3-17可以看出

26、，面积OVbVx 则代表了吸附柱的总吸附能力。VbVxVxVx所代表的是有机物的能力。图3-16也表明了在吸附柱的运行过程中，有一个3的吸附厚度从吸附开始逐渐从柱顶向下运动，在泄漏时间tb达到柱底，并在耗竭时间 tx完全消失掉。这个厚度称为吸附带。吸附带代表了原水中有机物浓度从匚被去除到九所必须通过的最小吸附柱厚度。Ae）z的宦义F 产水累计量 口”运厅时间吋渺崙与耗竭曲浅I I新鲫活性就 遂完金亶和活性炭EE1饱利分数为/的柱島图3-16泄漏耗竭曲线的物理涵义由上面讨论，可知吸附带的总吸附能力为面积 VbVxvxvb所代表的有机物，但当吸附带到达柱底后，它只具有面积 VbVxvx所代表的吸附

27、能力。因此，可定义吸附带的分数容量f为面积VbVxvx （代）厘米吸附柱的全部吸附能力f =面积VbVxVx v：:厘米吸附柱的全部吸附能力令A代表吸附柱的面积（单位为m2），匚代表活性炭的视密度（一般为300kg/m3）N代表平衡浓度为 几时1kg活性炭所吸附的有机物重量（kg），则得吸附柱的有效吸附容量 二为匚A L -仁上式表示面积OVbvxPi所代表的有机物总量（单位为kg）,同样得L 一 f 6吸附柱的饱和百分数100%L3吸附柱的设计建立吸附柱过程曲线与容量传质系数的关系主要是找出这一曲线的s形末端与容量传质系数间的关系。这一关系可以通过分析从吸附带3厚度到达柱底（此时吸附柱到达吸

28、附周tx）的吸附能力消失过程。吸附能期tb）起到它的吸附能力完全耗竭止（即到达耗竭时间 力的消失也就是吸附带的消失。参看图3-17。（a）柱底吸附带中的 x/m分布曲线（b）吸附等温线及操作线图 3-17图3-17 （a）表示吸附带刚达到吸附柱底时（相当于运行恰好达吸附周期tb）,其中活性炭吸附量 x/m沿吸附带高度 y的分布曲线，由底部（x/m）b值逐渐增大为顶部的（x/m）x，与运行时间tb及tx的出水浓度 订及X相对应。如果把图中的 y轴视作时间轴， 则可看出这条分布曲线的形状与图3-16的吸附过程曲线的 S末端完全相似，图3-17的面积ABC相当于图3-18的面积VbVxVb，代表了吸

29、附带在tb时所剩余的吸附容量。 在吸附带的各 层活性炭中，它们的吸附能力是随着 x/m的大小而变化的，x/m值从上而下逐渐减小， 各 层的吸附能力也就从上而下逐渐增加。当单位面积流量Fmkg/min从时间tb起不断通过吸附带时，各层活性炭的吸附量x/m值又不断增加，直到达最大值（x/m）x为止，相应地代表剩余吸附容量的面积 ABC不断缩小，以至在时间tx时时为零，这时流出容积为 Vx-Vb的 水量。上述过程实际表现为 x/m值的AC曲线从tb起不断向下运动，最后在运行时间tx到达吸附柱底，AC曲线从tb起不断向下运动，最后在运行时间tx到达吸附柱底，AC曲线运动了：的距离，曲线的C点与坐标轴的B点重合，吸附带也就消失。在图3-17（a）中，y轴的正向与x/m曲线运动的方向相反，因此吸附带的坐标y可以解释为曲线向下运动了距离y。在tx-tb时间，由y =o增加为y =：，相应地x/m曲线相应地x/m曲线下降了 :.距离。在运行时间 t，假定曲线向下运动的距离为y，那么，就相当于原来x/m曲线坐标y处的部分与坐标轴 O