物理化学第6章电化学课件

1、第6章 电化学物理化学一、导体的分类 能导电的物质称为导电体或导体，导体一般可分为两类。1、电子导体电子导体是依靠自由电子的定向运动而导电。如金属等固体化合物2、离子导体 离子导体依靠离子的定向运动而导电。 如电解质溶液等 将第一类导体浸入电解质溶液，在两类导体接触界面，通过 得、失电子的电极反应来实现两类导体导电形式的过渡。 6.1 电化学的基本概念和法拉第定律(一)电解质溶液二、电解池和原电池1.电解池利用电能以发生化学反应的装置称为电解池。在电解池中电能转变为化学能。 电子从电源的负极经外电路流向阴极，在阴极和电解质溶液的界面上发生还原反应电解池溶液的导电机理在阳极发生氧化反应 氧化反应

2、中放出的电子经外电路流向电源的正极 。 同时，在外电场作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，即电流通过电解池由正极流向负极。 CuCl2溶液Pt电极Pt电极电极反应：在电极上进行的有电子得失的化学反应电池反应：两个电极反应之和则称为电池反应 电化学规定的电极名称： 根据电极上发生的反应阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极；根据电势高低正极：电势高的电极负极：电势低的电极2.原电池在原电池中化学能转变成电能。铜锌原电池利用两电极的电极反应以产生电流的装置称为原电池。1.原电池的组成两个半电池（电极）。盐桥:正极：电子进入的电极负极：电子流出的电极连接两个半电池，沟通原电

3、池的内电路。电极反应 负极2.电极反应和电池反应 正极（氧化反应）（还原反应）电池反应三、法拉第定律 1.通电于电解质溶液之后，在电极上发生化学反应的物质的物质的量与通过溶液的电量成正比；2.同一时间间隔内通过任一截面的电量相等。数学表达式： Q= neF = znBF 对于各种不同的电解质溶液，每通过1mol电子的电量，在任一电极上就发生得失1mol电子的电极反应。F-法拉第常数，近似取F=96500 C/mol【例6-1】 在CuCl2电镀溶液中，以20.00A电流电镀60.00min。试求阴极能析出多少克Cu？解： I=20.00A t=60.00min=3600.00sM（Cu）=63

4、.55g/mol将 nB=mB/MB ， Q=It 代入Q= znBF 整理得：即阴极上能析出23.70g铜。一、电导和电导率 1.电导（G）电解质溶液的导电能力，常用电阻的倒数表示如果导体的截面是均匀的，则2.电导率（k）对电解质溶液而言，电导率是指面积分别为1m2，电极间距离为1m的两个平行电极之间的电解质溶液所具有的电导，即边长为1m的立方体电解质溶液的电导。6.2 电解质溶液的电导二、摩尔电导率 摩尔电导率(m):在相距1m的两个平行电极之间，放置含有1mol某电解质的溶液，此时溶液的电导，称为该电解质溶液的摩尔电导率。 m摩尔电导率，Sm2mol-1 k电导率，S/m c电解质溶液物

5、质的量浓度，molm-3在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的量的基本单元。 【例6-2】有一电导池，电极面积为210-4m2，两极之间的距离为0.10m，电解质溶液为MA的水溶液，浓度为30mol/m3，电极间电势差为3V，电流强度为3mA。试求该电解质溶液的摩尔电导率。解： 三、电导的测定测量电解质溶液的电导，实际上就是测其电阻。 测电阻利用惠茨顿电桥 AB为均匀的滑线电阻，RZ为可变电阻，T为检零器，RX为待测电阻，R3和R4分别为AC、CB段的电阻，K为用以抵消电导池电容的可变电容器，电源使用1000Hz左右的交流电。测定时，接通电源，选择一定的电阻RZ，移动接触点C，直到流经T的电

6、流接近于零，此时电桥达到平衡。 电桥达到平衡时，各电阻之间存在如下关系溶液的电导 溶液的电导率 欲测某电解质溶液电导率k，须先将一个已知电导率的溶液注入该电导池中，测其电阻值，算出Kcell。然后，再将待测溶液置于此电导池中，测其电阻，即可计算出待测溶液的电导率和摩尔电导率。 四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系1.电导率与浓度的关系强酸、强碱的电导率很大，其次是盐类，而弱电解质的电导率最低。随着浓度的增大，稀溶液单位体积内导电离子增多，故稀溶液的电导率随浓度的增大成正比增加。强电解质溶液中离子间的相互作用随着浓度的增大而增强，所以强电解质溶液的电导率经过一极大值后反而降低。2.摩尔电导率与浓度

7、的关系强电解质和弱电解质的摩尔电导率均随溶液浓度的降低而增大。强电解质溶液中，随着溶液浓度的降低，离子间距离增大，离子间的引力变小，离子的运动速率加快，使其摩尔电导率增大。 弱电解质溶液浓度下降时，其解离度增大，溶液中离子数目增多，离子间的相互吸引力减弱，从而使得溶液的摩尔电导率随溶液浓度的下降而急剧增大。 在很稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系。即 极限摩尔电导率，Sm2mol-1； A与电解质有关的常数 弱电解质溶液浓度下降时，弱电解质的解离度增大，溶液中离子数目增多，而且正、负离子间的相互吸引力随浓度的减小而减弱，从而使得溶液的摩尔电导率随溶液浓度的下降而急剧增大。

8、弱电解质的 不能用外推法求得。科尔劳施公式 将直线外推到c=0时，直线的截距即为极限摩尔电导率 对于电解质A+B-，有： 电解质的极限摩尔电导率，Sm2mol-1；正、负离子的极限摩尔电导率，Sm2mol-1； 、离子独立运动定律适用于无限稀释的强、弱电解质溶液。 五、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 科尔劳施离子独立运动定律：在无限稀释的溶液中，所有电解质全部电离，且离子间的相互作用可忽略不计，离子彼此独立，互不影响，电解质的极限摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。一、检验水的纯度 6.3 电导测定的应用水中因含有多种电解质而具有相当大的电导率。蒸馏水的电导率约为1.0010-3S/m。

9、（蒸馏水中溶解了空气中的二氧化碳等杂质）纯水在298.15K时电导率k为5.510-6S/m重蒸馏水和去离子水的电导率小于1.0010-4S/m （相当纯净）测出水的电导率k，就可以断定水的纯度是否合格或符合使用要求。弱电解质在溶液中部分解离，如乙酸水溶液中的解离：电离常数 二、 测定弱电解质的电离度及电离常数乙酸在无限稀释的溶液中全部电离，此时其摩尔电导率为 当乙酸溶液浓度为c时，乙酸的电离度为，摩尔电导率为m 三、测定难溶盐的溶解度和溶度积 利用测定电导的方法计算难溶盐的溶解度步骤： 用已知电导率的水配制待测难溶盐的饱和溶液，测其电导率k，按下式求出该难溶盐的电导率。 k（盐）= k（溶液

10、）k（水） 根据离子独立运动定律计算难溶盐饱和溶液的极限摩尔电导率，由于难溶盐的饱和溶液极稀，可认为m= ，难溶盐饱和溶液溶解度的计算公式：四、电导滴定 在滴定过程中，一种离子被另一种离子所代替，如果电导率发生明显变化，可采用电导滴定。例如：用NaOH滴定HCl溶液：滴定前，溶液中只有HCl，H+的k很大，故溶液的k也很大滴入NaOH，溶液中H+减少，Na+增多，Na+的k较小，溶液的k在滴定过程中逐渐降低（AB段）滴定终点，H+全部被Na+所取代，此时k最小（B点）滴入过量NaOH，OH-的电导率很大，溶液k骤增（BC段）。根据B点对应的NaOH溶液的体积就可以计算出HCl溶液的浓度-一、电

11、解质的平均活度和平均活度系数 1.电解质及离子的活度和活度系数 强电解质溶液的化学势与正、负离子的化学势之间的关系为电解质及离子的化学势:6.4 强电解质溶液理论简介且 电解质活度与正、负离子活度的关系式 定义正、负离子的活度系数为: b+、b-为溶液中正、负离子的质量摩尔浓度；b为1mol/kg。 b+= + b b-= - b b表示电解质的质量摩尔浓度 2.电解质及离子的平均活度和平均活度系数定义正、负离子活度的几何平均值为离子的平均活度（a ）a = （a+ a-）1/ 离子的平均活度系数（）与平均质量摩尔浓度（b）为 = （+ -）1/ b= （b+ b-）1/ = + + - 综合

12、以上各式可得 离子的平均活度系数的大小反映了电解质溶液偏离理想溶液的程度。表6-3列出了298.15K时一些常见电解质在水溶液中的离子平均活度系数。 从表6-3中数据可以看出：（1）在稀溶液范围内，电解质离子平均活度系数随着浓度的降低而增加。（2）在稀溶液范围内，相同价态的电解质，若浓度相同，几乎相等；不同价态的电解质，浓度相同时，其也并不相同，高价态的电解质较小。二、离子强度和德拜-休格尔极限公式 离子强度（I）定义式: I离子强度，mol/kg；bB离子B的质量摩尔浓度，mol/kg； zB离子B的电荷数。与I的关系符合下述经验关系式： 德拜和休克尔导出了定量计算离子平均活度系数的德拜-休

13、克尔极限公式： 298.15K时的水溶液中，A=0.509（kg/mol）1/2。德拜-休克尔极限公式适用于强电解质稀溶液，当电解质溶液的质量摩尔浓度小于0.01mol/kg时比较准确。用图示法表示电池时应遵循如下规定：（1）将发生氧化反应的阳极（负极）写在左边，将发生还原反应的阴极（正极）写在右边；（2）金属电极写在外面，电解质溶液写在中间； 如Zn（s）|ZnSO4；（3）用实垂线“|”表示相与相之间的界面，用双竖线“”表示盐桥；（4）必须标明电池中各物质的组成和相态，溶液要写明浓度或活度，气体要注明压力或逸度。一、电池的表示方法（二）可逆电池6.5可逆电池与可逆电极铜-锌电池（Danie

14、ll电池）用图示法可表示为： Zn（s）|ZnSO4（1mol/kg）CuSO4（1mol/kg）|Cu（s）二、可逆电池 根据热力学可逆过程的概念，可逆电池必须具备以下条件：（1）电极反应可逆。 当相反方向的电流通过电极时，电极反应也应随之逆向进行，当电流停止时，反应也应停止。 （2）电池的充、放电过程可逆。不论是充电还是放电，通过电池的电流必须为无限小，使电池在接近平衡态的条件下工作。这样的充电、放电过程就是可逆充电和可逆放电过程。（3）电池中的其它过程可逆。双液电池两种溶液接界面存在着离子的扩散，该过程是不可逆的，存在着接界电势。如果在两种溶液中插入盐桥则可消除液体接界电势。严格地说，只

15、有一种电解质溶液构成的电池才能成为可逆电池，对双液电池而言，若满足（1）和（2），在有盐桥存在的情况下可视为可逆电池。三、可逆电极 1.第一类电极可逆电池构成的首要条件之一是两个电极的电极反应必须是可逆的。 （1）金属电极金属电极由金属浸入该金属离子的溶液中构成通式: M|M z+ 如：Zn（s）|Zn2+（a）、Cu（s）|Cu2+（a）等 Cu（s）|Cu2+（a）的还原电极反应: （2）气体（或其他非金属单质）电极由惰性金属电极和非金属单质及其离子形成。如Pt|H2（g）|H+（a）、Pt|Cl2（g）|Cl-（a）等。氢电极的还原反应2.第二类电极（1）金属-金属难溶盐电极金属-难溶盐

16、电极是金属与其金属难溶盐和该金属难溶盐阴离子构成的电极。 如银-氯化银电极 Cl-（a）|AgCl（s）|Ag（s）和甘汞电极Cl-（a）|Hg2Cl2（s）|Hg（l） 还原电极反应：（2）金属-难溶氧化物电极金属金属-难溶氧化物电极是在金属表面上覆盖一层该金属的难溶氧化物（或难溶氢氧化物），然后将其插入含有H+离子或OH-离子的溶液中形成电极。 如OH-（a）| Ag2O（s）| Ag（s）、OH-（a）| Fe（OH）2（s）| Fe（s） 、H+（a）| Sb2O3（s）| Sb（s）等。还原电极反应： 3、第三类电极第三类电极又称氧化还原电极。是由惰性金属（如Pt）插入含有某种离子的

17、不同价态的溶液中构成。常见的氧化还原电极：Pt|Fe3+（a1），Fe2+（a2）、Pt|Cr3+ （a1），Cr2+（a2）、Pt|Cu2+（a1），Cu+（a2）等。还原电极反应：【例6-9】写出各电池的电极反应和电池反应（1）Pt|Cu2+（a1）,Cu+（a2）Fe3+（a3）,Fe2+（a4）|Pt（2）Pt|O2 （p）|NaOH（a=1）|HgO（s）|Hg（l）（3） Pt|H2（g，p1）|H+（a）|H2（g，p2）|Pt（4）Pt|H2（g，p）|H+（a1）H+（a2）|H2（g，p）|Pt 解： 电池反应 （1）阳极反应 阴极反应 四、电极反应与电池反应 1.电极反应

18、与电池反应（2）阳极反应 阴极反应 电池反应 （3）阳极反应 阴极反应 电池反应 （4）阳极反应 阴极反应 电池反应 2.原电池的分类 （1）按照电池反应的不同，原电池可分为化学电池和浓差电池。 化学电池的电池反应为化学反应，如（1）、（2）； 浓差电池 的电池反应不是化学反应，如（3）和（4）。 （2）按照电池组成的不同，原电池可分为单液电池和双液电池。 单液电池两电极共用同一电解质溶液，如（2）和（3）；双液 电池，两电极各用一种电解质溶液，（1）和（4）。（3）浓差电池又分为两类，电极物质浓度或压力不同的称为电 极浓差电池，如（3），电解质溶液浓度不同的称为电解质浓差 电池，如（4）。五

19、、原电池设计 原电池设计的步骤根据电极反应中各元素氧化数的变化确定电极反应的氧还对，将发生氧化反应的氧还对作为阳极（负极），将发生还原反应的氧还对作为阴极（正极）。按照书写原电池图示的规定写出电池表示式。若组成原电池的是两种不同的电解质溶液，则在两种溶液之间插入盐桥。写出所设计电池的电极反应、电池反应与给定反应进行核对，确保电池反应与给定反应相符。 解：（1）Cd失去电子被氧化，对应电极为阳极；Cu2+得到电子被还原，对应电极为阴极。其相应的电池图示应为：Cd（s）|Cd2+（a2）Cu2+（a1）|Cu（s）检验：阳极反应 阴极反应 电池反应 【例6-10】将下列反应设计成原电池。（1）（2

20、） （3）（4） （5） （2） 该反应中物质发生了价态的变化， HgO和Hg、PbO和Pb均为金属-金属难溶氧化物电极，而且两电极都对OH-可逆，所以可设计成单液电池。从各物质价态的变化可以看出Pb和PbO电极为阳极，Hg和HgO电极为阴极，其相应的电池图示应为：Pb（s）|PbO（s）|OH- （a）|HgO（s）|Hg（l）检验： 阳极反应 阴极反应 电池反应 电池反应与题给反应一致，说明设计正确。（3） 该反应中有Ag2O和Ag、O2，所以两个电极应该为金属-金属难溶氧化物电极和金属-非金属单质电极，其中O2对应电极 为阳极，Ag2O和Ag对应电极为阴极。电池图示： Pt|O2（g，p

21、）|OH-（a）|Ag2O（s）|Ag（s）检验：阳极反应 阴极反应 电池反应 反应与题给反应一致，所以设计的电池符合要求。 电池图示： 氧化数（4）该反应中各物质反应前后价态均没有发生变化，可在等式 两边同时加上Ag（s）制造氧还对。则 升高，即I-（a2）|AgI（s）|Ag（s）作阳极，而 氧化数降低， 所以 | 作阴极。Ag（s）|AgI（s）|I-（a2）Ag+（a1）|Ag（s）检验：阳极反应 阴极反应 电池反应 反应与题给反应一致，说明设计正确。 （5）这一反应前后只存在一种物质，但物质的压力不同，且元素的氧化态没有改变，故将其设计成浓差电池。在等式两边都加入H+，即电池图示为：

22、 Pt|H2（g，p1）|H+（a）|H2（g，p2）|Pt检验： 阳极反应 阴极反应 电池反应 电池反应与题给反应一致，说明设计正确。一、 电池电动势与电池反应rGm的关系电池的电动势（E）：是指当通过电池的电流趋近于零时阴、阳极之间的电势差。 恒温恒压的可逆过程 rGm=Wr可逆电池中 rGm-zFE 如果电池中各反应物质都处于标准状态（aB=1）时，则有E为标准电动势，是电池中各反应物质都处于标准状态且不存在接界电势时电池的电动势。6.6 可逆电池热力学 二、由电动势的温度系数计算电池反应rSm电动势的温度系数（ ）：是指一定压力下电动势随温度的变化率。 根据式rGm-zFE有 因为所以

23、三、由电动势及电池电动势的温度系数计算电池反应的rHm在恒温条件下有 rHm= rGm + TrSm将式rGm-zFE和式rSm=zF 代入上式得 测得任一温度下的电动势和电动势温度系数，就可以计算出电池反应的rHm，同样，已知电池反应的rHm和电动势温度系数，就可以计算电池在任一温度时的电动势。 四、电池反应的热 由于可逆电池中的化学反应过程都是可逆的，电池反应的摩尔反应热Qr,m为可逆热，所以 Qr,m=TrSm将式rSm=zF 代入该式得： Qr,m=TrSm= zFT 可逆电池在恒温条件下放电时，若 0，则Qr,m0，电池从环境吸热 0，则Qr,m0，电池向环境放热 =0，则Qr,m=

24、0，电池即不吸热也不放热。 五、电池反应的标准平衡常数 根据化学平衡理论可知 与式 结合可得到电池标准电动势与电池反应标准平衡常数的关系式如果已知电池的标准电动势E，就可应用上式计算电池反应的标准平衡常数K。一、电池电动势的产生电池电动势等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的总和。 Cu（s）|Zn（s）|ZnSO4（1mol/kg）CuSO4（1mol/kg）|Cu（s） |Cu（s）=1 + 2 + 3 + 4 + 51、2、3、4、5分别表示Cu（s）-Zn（s）、Zn（s）-ZnSO4Cu（s） -Cu（s）等各个相界面上的电势差。 电池中各相界面上电势差的绝对值无法由实验测定。在实

25、际应 用中，通常选定一个标准电极作为基准，测定一定温度下其他 电极与基准电极电势的相对差值，再利用此相对电势差来计算 任意两个电极构成的电池的电动势。6.7 电极电势和电池电动势二、标准氢电极和标准电极电势 1.标准氢电极 标准氢电极是把镀有铂黑（其目的 是增加电极的表面积，促进对气体 的吸附，并起电催化作用）的铂片 部分浸入氢离子活度a（H+）1的溶液中，并不断通入纯净的压强为标准压强的氢气，使铂片被氢气所包围，溶液被氢气所饱和。 电极反应按照规定，任意温度下 H+ a（H+）1 /H2（g， ） |Pt0 2.电极电势（）以标准氢电极为阳极,指定待测电极做阴极组成电池: Pt |H2（g，

26、 ） | H+ a（H+）1 待测电极规定此电池的电动势E就是该待测电极的电极电势， 当指定电极中各反应组分均处于标准态时（各组分活度a=1），该电极的电极电势称为标准电极电势（ ）。 电池电动势即为阴极（正极）与阳极（负极）电极电势之差，即 E阴-阳 或 E正-负 例如，Zn2+a（Zn2+）|Zn（s）作待测电极，构成原电池 Pt |H2（g， ） | H+ a（H+）1 Zn2+a（Zn2+）|Zn（s） 由实验可以测得该电池电动势E，由于阳极即标准氢电极电极 电势为零，所以该电池电动势就是锌电极的电极电势，当锌电 极中的各反应组分均处于标准状态（a=1）时，该电极电势为锌 电极的标准还

27、原电极电势，简称标准电势（ ），其值与物质 的本性及温度有关。 三、能斯特方程对于恒温条件下可逆电池中进行的电池反应，可表示为： 根据 rGm-zFE 有 -电池电动势的能斯特方程表示电池电动势与各组分活度的关系纯固体和纯液体的活度为1，气体的活度以（ ）来表示。 任意电极，其电极反应可写成根据E阴-阳和电池电动势能斯特方程得 上式中的电极电势均为还原电极电势。利用该式可以计算任一电极在不同活度时的电极电势。z为电极反应中电子的化学计量数，取正值。电极电势的能斯特方程 四、电池电动势的计算计算电池电动势时，首先根据电池表达式，正确写出电极反应和电池反应。然后可以利用以下两种方法计算电池电动势。

28、方法一：按电极电势的能斯特方程分别计算出阴极和阳极的电极电势，再按电池电动势的能斯特方程计算电池电动势。方法二： 根据整个电池的电池反应，直接应用电池电动势的能斯特方程进行计算。 。【例6-13】试计算298.15K时下列电池的电动势Pt |H2（g，100kPa） | HCl（b=0.1molkg-1）|AgCl（s） |Ag已知298K时0.1 mol/kgHCl水溶液中离子平均活度系数0.796。1.化学电池解：题给电池的电极反应和电池反应分别为： 阳极反应 阴极反应 电池反应 查表知298K时 H+ /H2（g，）0， AgCl（s）/Ag0.2221V电池的标准电池电动势： 0.22

29、21V 又知 a（Ag） a（AgCl） 1，p（H2）100kPa，a（H+）a（Cl-） 6.3410-3 根据能斯特方程有：0.2221（0.02569ln6.3410-3）0.3521V2.浓差电池浓差电池的阴阳两电极相同 E0 【例6-14 】试计算298.15K时下列电池的电动势Pt（s）|H2（g，100kPa）|H+（a=0.500）|H2（g，80kPa）|Pt（s）解： 阳极反应 阴极反应 电池反应 液体接界电势的产生是由于溶液中离子扩散速率不同而引起的。 液体接界电势的存在使电池电动势的测定很难得到稳定值。因此在实际工作中必须设法消除。降低液体接界电势的最方便的方法就是用

30、盐桥来连接两种电解质溶液。五、液体接界电势及其消除 液体接界电势：在两种不同电解质溶液或两种不同浓度的电解质溶液界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。 甘汞电极：Cl-（a）|Hg2Cl2（s）|Hg（l）电极反应： （Hg2Cl2/Hg） （Hg2Cl2/Hg） （Hg2Cl2/Hg）为甘汞电极的标准电极电势。 六、参比电极 常用的参比电极：氢电极、甘汞电极和银-氯化银电极等。甘汞电极常用。一、电池电动势的测定 可逆电池的电动势：是指当电池中工作电流为零时两个电极之间的电势差，因此电动势的测定须在电流接近于零的条件下进行。 通常采用对消法测电池电动势 工作电池经均匀的AB电阻构成通

31、路，在AB电阻上产生均匀的电势 降。先将电键K与已知电动势（EN） 的标准电池相连，移动滑动接触点 C，使检流计中无电流通过。6.8 电池电动势的测定及其应用检流计中无电流通过时，AC间的电势差等于标准电池的电势差。再将电键K与待测电池相连，用同样的方法找出检流计中无电流通过的另一点C，则待测电池的电动势（EX）就等于AC间的电势降。因电势差与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为 可见只要读出均匀滑线长度 及 ，即可得到待测电池的 电动势EX。 二、韦斯顿标准电池 韦斯顿标准电池是一个高度可逆、电动势已知且数值长期稳定不变的标准电池。 韦斯顿标准电池图示：12.5%Cd（汞齐）|CdSO4

32、 H2O（s）|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4（s） |Hg（l）电池的阳极是含质量分数为12.5%镉的镉汞齐，将其浸入硫酸镉溶液中。电池的阴极为汞与硫酸亚汞的糊状体，将此糊状体也浸入硫酸镉的饱和溶液中。在糊状体的下面放置少量汞是为了使引出的导线与糊状体紧密接触。293.15K，韦斯顿标准电池的电动势为1.01845V，298.15 K时，电池电动势为1.01832V。其他温度： E1.018454.0510-5（T/K293.15）9.510-7（T/K293.15）2 +110-8（T/K293.15）3V韦斯顿标准电池的电动势受温度变化影响较小，非常稳定。阳极反应 Cd（汞齐）+ SO

33、42- + H2O CdSO4H2O（s） + 2e-阴极反应 Hg2SO4（s） + 2e- 2Hg（l） + SO42-电池反应 Cd（汞齐）+ Hg2SO4（s） + H2O CdSO4 H2O（s）+ 2Hg（l）韦斯顿标准电池的电极反应和电池反应： 三、电动势测定的应用1.求化学反应的标准平衡常数电池标准电动势与电池反应标准平衡常数的关系： 方法：将反应设计成原电池，写出电极反应和电池反应计算原电池的标准电池电动势E根据上式计算化学反应的标准平衡常数K 2.测定电解质溶液离子的平均活度系数 电池的电动势与电池中各物质的活度有关，测定电池 的电动势并利用能斯特公式可求得电解质溶液 的和

34、 。 【例6-16】 298.15K时，测得原电池 Pt| H2（p ）HCl（0.1mol/kg）| AgCl（s） | Ag（s） 的电动势E=0.35V 已知电极Ag-AgCl的（Cl-/AgCl/Ag）=0.22V， 写出电极反应和电池反应，并求浓度为0.1mol/kg的盐酸溶 液的离子平均活度系数。解：电池的电极反应和电池反应分别为阳极反应 阴极反应 AgCl（s） + e- Ag（s） + Cl- （a ）电池反应 + AgCl（s） H+（a） + Ag（s） + Cl- （a ） 该电池的标准电池电动势 E（Cl-/AgCl/Ag）（H+/H2）0.22V 将E=0.35V代入

35、上式，求得a0.0796 又有a ，bb+b-0.1mol/kg， 所以 0.796 3、测定溶液pH值 测定溶液的pH值实际上就是测定溶液中氢离子的活度或浓度。 把对氢离子可逆的电极插入待测溶液中，与一个参比电极组成 电池，测出该电池的E，即可求出溶液的pH。（1）氢电极法 把氢电极插入待测液，和甘汞电极构成电池。 Pt，H2（g，p）待测液a（H+）甘汞电极 E=（甘汞）-（H+/H2）=（甘汞）+ 298.15K时，溶液pH值的计算公式： （2）醌氢醌法醌氢醌的溶解度很小，将少量该化合物放入含有H+的待测溶液中，并插入一惰性电极（Pt丝或Au丝）形成电极， PtQ- H2Q溶液，H+（a

36、）已知 （Q/H2Q）=0.6995V，T=298.15K时 （Q/H2Q）=0.6995V0.05916pH醌氢醌电极和甘汞电极组成电池: 饱和甘汞电极Q- H2Q，待测液a（H+） Pt298.15K时饱和甘汞电极的电极电势为0.2801VE=（Q/H2Q）（甘汞） =（0.69950.05916pH0.2801）V （3）玻璃电极法玻璃电极是测定溶液pH值最常用的指示电极。 Ag（s）AgCl（s）HCl（0.1mol/kg）待测溶液 电极符号: 298.15K时玻璃管下端是一个由特种玻璃（72%SiO2，22%Na2O，6%CaO）制成的玻璃膜球，球内装入0.1mol/kg的盐酸溶液或

37、已知pH值的其他缓冲溶液，溶液中插入一根Ag-AgCl电极作为参比电极。 玻璃电极与甘汞电极组成原电池： Ag，AgCl（s） HCl（0.1mol/kg） 待测溶液甘汞电极298.15K时，电池电动势E=（甘汞） （玻璃） = （甘汞） （玻璃） 0.05916 pH 式中 （玻璃）对于某给定玻璃电极是一个常数，对于不同的 玻璃电极其电极电势有所不同。使用时，一般用已知pH的标准 缓冲溶液进行标定，测出电池电动势E求出 （玻璃），然后 对未知溶液进行测定，计算出pH。4.判断氧化还原反应的方向方法：将所给反应设计成原电池 写出电极反应和电池反应。计算出该原电池的电池电动势根据电动势进行判断。

38、反应自发逆向进行 反应处于平衡状态 反应自发正向进行 根据 一、分解电压 电极极化:当有电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象称为电极极化。 1.分解电压（三）不可逆电极过程6.9极化作用分解电压：能够使某电解质溶液连续进行电解所需要的最小外加电压，称为该电解质的分解电压。 将两个铂电极放入1mol/dm3的盐酸溶液中，并分别将两电极与直流电源的正、负极相连形成电解池，将电压从零开始逐渐增大，当外加电压很小时，电路中几乎没有电流通过，随着电压的加大，电流略有增加，当电压增加当某一数值后，电流就随电压的增加直线上升。此时所对应的电压就是使电解质连续进行电解所需要的最小外加电压，即分解电压，用E

39、分解表示2.分解电压的计算在外加电压的作用下，溶液中的正、负离子分别向电解池的阴极和阳极极运动，发生如下电极反应和电池反应阳极反应 阴极反应 电池反应 HCl电解产生的H2和Cl2吸附在两个铂电极上，与溶液中的正、负离子构成原电池: PtH2（g） HCl（1mol/dm3） Cl2（g） Pt反电动势：在电解池中，电解产物H2和Cl2与电解质溶液形成的原电池的电动势与外加电压方向相反，称为反电动势。当外加电压小于分解电压时，气体不能逸出液面，此时电路中仍有微小电流。当外加电压达到分解电压时， H2和Cl2的压力达到大气压从溶液逸出，此时电极电势称为产物的析出电势。理论上分解电压在数值上等于电

40、解产物形成的原电池的反电动势。H2和Cl2形成的原电池，其反电动势:E（分解）= E反= 事实上，理论分解电压总小于实际分解电压，即分解电压总大于相应原电池的反电动势。电解质浓度c/（mol/dm3）电解产物E分解/VE理论/VHNO31H2和O21.691.23H2SO40.5H2和O21.671.23H3PO41H2和O21.701.23NaNO31H2和O21.691.23KOH1H2和O21.671.23NaOH1H2和O21.691.23CdSO40.5Cd和O22.031.26NiCl20.5Ni和Cl21.851.64常见电解质溶液的分解电压二、极化作用和超电势 超电势或过电势:

41、将在某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为该电极的超电势或过电势，用表示。 （平）的大小可以表示电极极化的程度。氢气的超电势与电流密度的关系： =a+blgJ/J 式中a、b为经验常数，J为电流密度。 造成极化的原因主要是浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化当电流通过电极时，电极上消耗或产生了某种离子，离子的扩散速率慢于离子产生或消耗的速率，导致电极附近离子的浓度与本体溶液中的浓度不同。这种现象称为浓差极化。浓差极化的程度与温度、搅拌情况、电流密度等因素有关，但由于电极表面扩散层的存在，浓差极化不可能完全除去。 电化学极化是指在电极反应过程中，如果电极反应的速率较小，外加电源供给的电子不能被及时消耗，结果使电极表面积累了多于平衡状态的电子，电极表面上自由电子数量的增多就相当于电极电势向负方向移动，这种由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化。（2）电化学极化三、极化曲线描述电极电势随电流密度变化的曲线称为极化曲线。 电解池极化曲线（原电池极化曲线 电极极化结果 阴极极化的结果是电极电势变得更负， 阳极极化的结果使电极电