有机化学：第13章 羧酸衍生物

1、Carboxylic acid derivatives are among the most widely occurring of all molecules.第13章 羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羟基(-OH)被卤原子、酰氧基、烷氧基和氨基替代后的化合物，分别被称为酰卤、酸酐、酯和酰胺；它们均可由羧酸制得，经水解反应即可转变为羧酸。Acid halides and acid anhydrides are used only in the laboratory, while esters and amides are common in both laboratory and biologi

2、cal chemistry.主讲教师：范娟华南理工大学 化学与化工学院2022/7/2313.1 酸酸衍生物的分类、命名13.3 羧酸衍生物的化学性质13.3.1 酰基C上的亲核取代反应概述13.3.2 酰基C上的亲核取代反应机理及反应活性13.3.3 酰基C上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）13.3.4 还原反应（氢化铝锂还原、Rosenmund还原）13.3.4 与格氏试剂的反应13.3.5 酰胺的特性（酰胺脱水制腈、Hofmann降解制伯胺）13.4 腈Ch13 羧酸衍生物羧酸腈13.1 羧酸衍生物的分类和命名 酰卤：酰基+卤素酸酐：羧酸名称+酐乙酰氯a-溴丁酰溴苯甲酰氯顺丁烯二酸酐邻

3、苯二甲酸酐醋酐（乙酸酐）羧酸衍生物的命名酯：羧酸名称+醇C数+酯酰胺：酰基+胺(或某胺)苯甲酸乙酯丙二酸二乙酯乙酸乙酯乙酰胺乙酰苯胺N, N-二甲基甲酰胺(DMF)苯甲酰胺13.3 羧酸衍生物的化学性质酰胺的特性酰基C+上可发生亲核取代羰基被还原(1) 反应通式水解反应醇解反应胺解反应(2) 反应类型13.3.1 酰基C上的亲核取代反应概述亲核试剂Nu：总的反应结果与SN2相似，但机理完全不同.(2) 酸催化(1) 碱性介质中13.3.2 酰基C上的亲核取代机理及相对反应活性四面体中间体 tetrahedral intermidiate亲核试剂HNu解离为Nu-酰基C上的亲核取代分两步进行:亲

4、核加成消除(3) 酰基C上的亲核取代相对速度（相对反应活性）(4) 理论解释两方面原因：羰基的亲电性不同（与亲核加成步骤有关） 诱导效应的影响 ： -I电负性：O (3.5) Cl (3.0) = N (3.0) C上正电性增大对亲核加成有利离去基团的离去能力（与消除步骤有关）酰氯 酸酐 酯 酰胺离去基团的离去能力（与消除步骤有关）共轭较弱共轭较强（羰基性质减弱） 共轭效应的影响 ：HClRCOOH H2OROHNH3pKa-2.24515.74161934酰氯 酸酐 羧酸 酯 酰胺工业应用：油脂的水解和皂化(1) 羧酸衍生物的水解反应生成羧酸(盐)若在碱性条件下，则生成羧酸盐很易水解并放热加

5、热下易反应需加催化剂加催化剂并长时间回流加催化剂并长时间回流13.3.3 酰基C上的亲核取代反应 水解反应示例实验室常用腈水解制备羧酸(2) 羧酸衍生物的醇解反应合成酯的重要方法间接酯化的优点：反应完全，产率高（碱吸收）酯醇解的应用示例间接酯化醇解的应用示例 酯的醇解反应（酯交换反应） 反应可逆 需 H 或 R”O催化原料醇过量，或将产物醇移走低沸点易蒸除酯交换反应的应用： 由低沸点醇的酯，转化为高沸点醇的酯 生物柴油：甘油三酯 + 甲醇 脂肪酸甲酯 + 甘油(3) 羧酸衍生物的氨解反应生成酰胺由酰氯和酸酐制备酰胺优点：反应快，条件温和，产率高练习1 下列化合物水解速度由快到慢的顺序是( )(

6、1)乙酸乙酯 (2) 乙酰胺 (3) 乙酸酐 (4)乙酰氯练习2 排列下列物质发生水解反应的活性顺序 （2）（3）（1）（4） 4.3.1.2 （1）LiAlH4 还原 酰氯、酸酐和酯均被还原成伯醇。伯醇亲核取代胺酰胺 酰胺还原为相应的胺；腈还原为伯胺。13.3.3 羧酸衍生物的还原反应H亲核加成 用LiAlH4 还原选择性保留C=C，但难以控制还原为醛。醛伯醇LiAlH4 是还原能力极强的选择性还原剂使Pd催化剂活性减弱（抑制剂）制备醛的一种有效方法.(2) Rosenmund 还原酰氯控制性还原至醛逐渐被LiAlH4 还原所替代伯醇(3) 酯的金属钠-醇还原至醇工业上生产不饱和醇的方法之一

7、BouveaultBlanc还原(4) 催化氢化还原工业上大量应用酯腈练习： 完成反应式Re: 机理：酰氯、酸酐和酯酮叔醇亲核取代13.3.4 羧酸衍生物与RMgX的反应亲核加成(1) 酰胺的酸碱性都很弱酰胺有碱性，但比水弱酰胺有酸性，也比水弱）13.3.5 酰胺的特性酰胺：中性二酰亚胺：酸性尿素：碱性丁二酸单酰胺丁二酰亚胺(pKa=9.6)氨解反应的应用NBS的合成（了解）NBS N-溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）NBS的应用(2) 酰胺的脱水反应制备腈最常用的方法之一脱水剂 (3) 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）比原料少一个碳的伯胺伯胺的制备方法，产率高，产品纯 腈类化合物的通式： 氰基 腈的命名13.4 腈与同碳数的羧酸相似, 把“酸”字换成“腈”字。计算碳原子数时，氰基中的C原子包含在内，