降冰片降冰片烯活化碳氢键Suzuki偶

1、夕京鬼？十名SHANDONGJN IVERSOffYECHNOLOGY毕业论文降冰片烯参与的 C-H键活化Suzuki偶联反应研究学 院：专 业：学生姓名：学 号：指导教师：2016 年06 月中文摘要摘要本文通过改变实验的反应条件，包括改变反应配合物、碱、溶剂、添加剂以及改变实验反应底物，研究对反应效率的影响。该反应是由 2-碘甲苯氧化Pd(0) 生成芳基-Pd(H)复合物启动，插入降冰片烯到复合物的 C-Pd键，C-H活化构造 环钳配合物。通过氧化加成全氟碘代丁烷到环钳配合物生成 Pd(IV)中间体，然后 进行还原消除生成Pd(II )复合物并伴随着C-C键的形成。消除Pd(H )复合物的

2、, 碳，伴随着降冰片烯的排出，一个新的芳-Pd(R)复合物被释放出来。最后新的复 合物与硼酸在一个经典的Suzuki反应下生成产品，并且再生Pd(0)催化剂。通过对Suzuki偶联反应的理解以及他人在钳催化 C-H键活化反应上所取得 的成果，在理论和大胆假设的基础上，围绕实验条件的改变，包括改变反应配合 物、溶剂、构造碱性环境的试剂和添加剂，做不同的对照实验，对实验结果进行 统计计算，发现联苯的采用可以提高实验反应效率， 碳酸葩和乙月青是最好的碱和 溶剂，并且加入醋酸是有益的。随后我们在优化反应条件的基础上， 选用不同取 代基的碘苯和硼酸进行研究，碘苯和苯硼酸是最好的反应物。关键词：钳催化；S

3、uzuki反应；C-H键活化英文摘要AbstractThe functionalization of carbon hydrogen bonds is an effective way to construct carbon carbon bond and carbon hetero atom bond directly. It is also one of the hot spots in organic synthesis chemistry in recent years.In recent ten years, metal catalyzed C-H bond activation h

4、as been in synthetic organic chemistry is one of the research hotspots, because starting directly from the C-H bonds widely exist. Through the metal catalyst on the selective cutting and achieve the functionalization is a direct and high atom economy way, is a kind of environmental friendly green ch

5、emistry course, has become a strategy of constructing C-C bond, C-X bond is the most attractive.C-H bond activation requires transition metal complexes as catalysts, among which the effect of palladium is the most significant. At present, palladium catalyzed cross coupling reaction of C-H bond activ

6、ation has been widely used in the field of global chemical industry and other related fields.Keywords: palladium catalyzed, Suzuki reaction, C-H activation,II目录目录 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 摘要 IAbstract II HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 第一章 引言 1 HYPERLINK l boo

7、kmark12 o Current Document 课题的背景、意义和现状 1 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document C-H键活化 2 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 钳催化剂 3 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document Suzuki 反应 4 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 降冰片烯 6第二章 实验过程与方法 72.1实验试剂及主要仪器 7实验试剂 7 HYPERLINK l bookmark26

8、o Current Document 实验仪器 8 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 2.2实验过程 9 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 第三章结果与讨论 123.1实验讨论及优化 12结论 15 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 参考文献 16致 ft 18iii第一章引言第一章引言课题的背景、意义和现状众所周知，我们的衣食住行与化学工业息息相关。迄今为止，世界上制造出 的化合物大约在2万到3万之间。这些数目庞大的化合物的制造，又仅仅只是由

9、数目很少的起始原料制备。并且这些起始原料中的碳基本是由化石物质得来，即石油，天然气和煤。然而随着这些不可再生资源的不断枯竭和生态环境的日益恶 化，大自然将终止对现代化学工业赖以生存的基本化学原料的供应。因此，如何 高效且经济的利用这些化石物质已经迫在眉睫。一方面，这些化石物质的主要成分是含有C-H键的烷姓类化合物。然而至今为止，对这些珍稀化石物质的利用，还局限于能源方面。因此，对 C-H键活 化的研究，可以有效地提高这些化石物质的利用效率。另一方面，目前大部分已实现的 C-H键活化存在着反应条件苛刻，反应步 骤复杂，转化率不高，易生成副产物等问题。因此，实现温和条件下的C-H键活化，可以有效的

10、使化学反应趋于绿色化。1960年代，研究者们通过过渡金属实现了 C-H键的活化，当时主要是利用 当量的过渡金属进行研究1。过渡金属催化C-H键活化的报道出现在1990年代 初。此后的20来年，出现了大量关于过渡金属催化 C-H键活化反应的报道20 至20世纪90年代初，研究低价金属配合物催化活化 C-H键的热度逐渐减退， 同时，关于姓的高价金属氧化物氧化、生物及仿生氧化领域的研究得到增强冏。大量实验研究表明，实现温和条件下惰性C-H的活化可以显著的减少能源的消耗和污染物的排放。C-C键,C-O键,C-N键,C-S键,C-X(X=Cl,Br,I)键等 常见的化学键可以通过 C-H的活化有效生成，

11、从而提高反应的效率。作为自然 界最普遍、最基础的惰性化学键和结构单元，C-H键广泛存在于各种有机化合物 当中4。近十年来，金属催化 C-H键活化一直是有机化学合成中的热门研究之一。 C-H键的活化需要过渡金属的配合物作为催化剂，其中又以钳的催化效果最为显 著。目前，钳催化的 C-H键活化的交叉偶联反应在全球的化学工业领域以及其 他与化学相关的领域中被广泛应用。 近年来，密度泛函方法在描述过渡金属络合 物催化反应机理，包括从反应体系的势能面、 分子轨道相互作用、电子结构等分第一章引言5子水平上解释实验结果已经取得了很大的进展C-H键活化对C-H键采用某种方式进行处理，使已活化的C原子与反应试剂快

12、速反应， 得到稳定的产物，这就是所谓的 C-H活化，这样C-H键就变为了 C-X键（X通 常指另一分子中的N、O、C等原子）。过渡金属Pd催化剂可以与C-H键发生化 学反应生成C-Pd键，这一步也可以称之为 C-H的活化。C-H活化反应既可以在单个分子内部发生，也可以在分子与分子之间发生。发生在分子内部的C-H活化反应具有特定的区域选择性（图1）;发生在分子问的活化反应，C-H键与催化剂接触反应，自由度大，反应位点的不确定性强（图 2）。图1过渡金属络合物催化分子内C-H活化反应图2过渡金属络合物催化分子间 C-H活化反应常用的C-H活化的处理方式有三种：（1）利用强酸或碱、自由基引发剂等 手

13、段来移走氢原子或者 C-H键上的一个或两个电子，从而使 C-H键活化。（2） 利用固体金属材料与 C-H键之间的相互作用使之得到活化。（3）使用源于可溶 性的金属盐或其配合物中的金属原子插入到C-H键中，产生不稳定的C-M键和M-H键。其中第三种方法也即过渡金属催化 C-H键活化的方法。第三种方法由 于反应条件温和、产率高并且选择性好等优点而得到了广泛应用。并且很多常规 方式无法实现的反应，采用过渡金属催化以后就可以很容易的实现。过渡金属催化C-H键的活化机理具有代表性的有四种：（1）氧化加成机理， 形成一过渡金属氢中间体而使 C-H活化6 ;（2）传统亲电芳环取代原理，通过C-H 键上的氢以

14、质子的形式转移来实现，包含转化金属和去质子过程7; （3）金属化 与质子化协同机理，原理与机理（2）相同，不同的是整个过程一步完成8-9; （4）第一章引言6键转化机理，此机理可看做亲电加成反应的一种，存在于金属中心的配体，接 受从C-H键上转移过来的质子，过渡态呈现一个四元环构型10。钳催化剂实现C-H活化过程往往需要过渡金属铭、钉、钳等的配合物作为催化剂。 钉和铭化合物虽然在芳环 C-H活化后与烯姓、快姓、异月青、一氧化碳、酰化试 剂等的反应中表现出很强的活性，但这些反应条件较为苛刻，多需要高温高压。 廉价金属铜也可以用于催化芳烂的 C-H活化反应并表现出良好的区域或立体选 择性，但其催化

15、效率在很多反应中远远低于钳。相对而言，钳具有优异的C-H活化催化活性，具有广泛的C-H键官能化反应类型和良好的底物适用范围。由于无可替代的催化活性和选择性，贵金属催化剂在炼油、石油化工和有机 合成中占有极其重要的地位，其中又以钳的催化性能最为显著。 钳催化剂价格昂 贵且易中毒，因此提高催化剂的使用寿命是降低催化剂成本非常有效的方法。自从上世纪70年代，车巴催化随着 Kumada, Heck, Suzuki, Negishi等偶联 反应的发现11而迅速发展。时至今日，作为形成 C-C, C-X键最简洁有效的反应 之一，钳催化的偶联反应已经得到了广泛应用12。零价钳的最外层电子为d10,因而具有4

16、个配体使之处于稳定状态，正是这 种状态是钳可以作为亲核试剂，也正是因为这个原因，零价钳只能进行催化反应， 不能进行氧化反应。因为零价钳具有很强的亲核性，所以很容易被氧化成Pd(II)。 Pd(II)络合物由于本身具有很强的亲电性，成为钳催化的重要中间体。Pd(IV)由Pd(II)进一步氧化得到，不是很常见，但是这种有机络合物也是有机反应的重 要中间体之一。迄今为止，钳催化剂的制备方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金 属原子浸渍法13、溶胶-凝胶法、离子交换法等。针对不同的反应，钳催化剂要 分散在适宜的载体上使用。活性炭、三氧化二铝、分子筛、沸石、陶瓷、硅胶等 是目前研究最多的载体。钳催化

17、剂被广泛应用的原因有三点：第一，高效，高选择性，低量；第二， 反应条件温和；第三，可以循环利用，环境污染少。此外钳催化剂还具有良好的 底物官能团兼容性，优异的立体、区域选择性以及高效催化活性 140钳催化的C-H官能团化反应是现代有机合成的重要反应之一。钳催化 C-H 键的官能团反应基本可以分为三种反应类型(图3): (1) C-H键与芳基或烷基3第一章引言卤化物的交叉偶联反应；（2） C-H键之间的交叉脱氢偶联反应；（3） C-H键与有 机试剂之间的交叉偶联反应。图3钳催化C-H键官能团化反应模式钳催化的C-H键与芳基卤代物交叉偶联的反应的历程如下：首先由芳基卤代 物对Pd（0）氧化加成得到

18、芳基Pd（II）中间体，然后作为亲电试剂进攻 C-H键，发 生亲电取代反应，最后经过还原消除得到偶联产物并再生Pd（0）催化剂，完成循环（图 4） 15。图4 Pd催化的交叉偶联反应Suzuki 反应自从1979年等报道了通过钳催化的有机硼化合物和卤代姓可以在很温和的 条件下发生偶联反应制备不对称联芳姓以后，为芳-芳键的形成展开了一个新领 域。Suzuki反应是Suzuki等人在1981年发现（图5）,是在钳配合物的催化下， 芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、澳、碘代芳姓或烯姓发生交叉偶联，广泛应用 于联苯类化合物。Suzuki反应具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空 问位阻影响不大、产率

19、高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为第一章引言普遍适用的C-C键偶联方法，备受有机及高分子合成工作者的青睐。图5 Suzuki反应Suzuki反应的催化循环过程为：(1)卤代姓与Pd(0)氧化加成生成Pd(II)络 合物；(2)生成物与碱反应生成RPdOH; (3)生成物与活化的硼酸发生金属转 移，生成Pd(II)络合物；(4)最后进行还原消除生成产物和 Pd(0)。(图6)图6 Suzuki反应的循环催化过程可简单的表示为(图7)：图7 Suzuki反应的催化循化过程简单表示目前，Suzuki-Miyaura交叉偶联反应已逐渐成为现代有机合成中关于碳 -碳 键的生成的最为有效的

20、方法之一。Suzuki反应被大量用在实验室制备药物以及精 细化工中合成大量的有用的有机中间体。与其他钳催化的偶联反应相比，Suzuki反应具有以下几个优点：首先，反应 条件很温和，对水不敏感，所用的各种硼酸及其衍生物对环境很稳定， 易保存和 处理。其次，副产物很少，反应的后续处理很容易，而且硼试剂很稳定。该反应5第一章引言的缺点是氯代物及一些杂环硼反应难以进行。目前，Suzuki偶联反应的研究主要集中在以下几个方面：（1）合成并筛选 能在温和条件下高效催化卤代芳姓的配体；（2）多相催化体系的Suzuki偶联反 应研究；（3）研究应用于Suzuki偶联反应的新合成方法。1.5降冰片烯环烯共聚物是

21、一种无定形热塑性材料，具有密度低，吸湿性小，双折射率小，透 明度高，强度高以及耐酸碱等特点，广泛应用于高密度光碟，化学镜头，阻隔薄 膜和医疗器械生产160要使环烯共聚物具有优良的性能和较低的生产成本，就必须慎重选择共聚单体，目前国外各厂商都选用降冰片烯和四环十二碳烯类化合物 作为共聚单体。降冰片烯是合成环烯共聚物的原料，可用于生产光电子材料、特种合成橡胶、工程塑料和形状记忆材料等。降冰片烯的分子式是C7H10是一种白色固体，有刺激性酸味。分子带有一个 双键引起显著的环张力和明显的反应。降冰片烯可以由其许多衍生物合成， 例如环戊二烯和乙烯的阿德耳反应。降冰片烯分子结构如图8:图8降冰片烯分子结构

22、第二章实验过程与方法第二章实验过程与方法实验试剂及主要仪器2.11实验试剂实验使用的主要试剂及其 CAS号，分子式，分子量及用量如表1:表1主要试剂及其CAS号，分子式，分子量及其用量试齐CAS号分子式分子量M(mg)N(nmol)D(g/ml)V(口碘苯591-50-4C6H5I204.01691090.51.71363.63全氟碘 代丁烷423-39-2C4F9I345.93864.752.52.01430.22苯硼酸98-80-6C6H7BO2121.93121.931.0白色 晶体Pd (dba)25240922-0C34H2802Pd57528.750.05粉末联苯92-52-4C1

23、2H10154.2139.3540.1白色 结晶第二章实验过程与方法试齐CAS号分子式分子量M(mg)N(nmol)D(g/ml)V(口降冰片烯498-66-8C7H1094,.154394.1601.0白色 结晶碳酸葩534-17-8CS2CO3325.82325.821.0白色 固体醋酸64-19-7CH3COOH60.05300.51.0528.57乙月青75-05-8C2H3N41.050.7930002.12实验仪器实验所用主要仪器如表2:表2实验所用主要仪器仪器名称型号旋转蒸发器RE-3000(A)江苏省金坛市中大仪器厂循环水真空泵SHZ-D m山东省龙口市电炉制造厂玻璃仪器气流烘

24、干器SX2-12-16山东省龙口市电炉制造厂旋片真空泵QM-3SP2南京大学仪器厂8第二章实验过程与方法仪器名称型号电子天平AR2130奥豪斯有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州杜甫仪器厂低温冷却液循划、泉DLSB-5120南京大学仪器厂不锈钢管标准江苏省金坛市中大仪器厂氮气钢瓶标准江苏省金坛市中大仪器厂量筒标准上海恒一科技肩限公司试管标准南京大学仪器厂分析天平标准江苏省金坛市中大仪器厂硅胶板标准河南通利机器制造有限公司核磁共振标准郑州予华仪器制造有限公司毛细管标准江苏省金坛市中大仪器厂氮气钢瓶标准江苏省金坛市中大仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A 型郑州予华仪器制造有限

25、公司暗箱式紫外分析仪ZF-20DFEI实验过程通过对钳催化及C-H活化的文献查阅及计算，吸取其他人在此方面取得的 优良成果，我对此做了进一步的研究和改善。研究目的在于，通过钳催化作用的选择性好，催化效率高，官能团耐受性好以及对底物的兼容性好等优点，通过改变反应条件和底物，来提高钳催化 C-H键活化的效率，反应方程式如图 9。第二章实验过程与方法图9反应方程式通过改变反应条件，我们研究并记录了不同实验条件对该反应的影响，如表3:表3实验条件对反应的影响厅P配体碱溶剂添加剂厂物产率(%)副产物产率()1X-PhosCs2CO3CH3CN无27542XantphosCs2CO3CH3CN无6323D

26、avephosCs2CO3CH3CN无50404DBTphosCs2CO3CH3CN无40305无Cs2CO3CH3CN无很少很少6DavephosK2CO3CH3CN无557DavephosNa2CO3CH3CN无448DavephosCs2CO3CH3CN无26279DavephosCs2CO3甲苯无143710DavephosCs2CO3DMF无382311DavephosCs2CO3DMF无202410第二章实验过程与方法厅P配体碱溶剂添加剂厂物产率（%）副产物产率（）12DavephosCs2CO3CH3CN无592613时DavephosCs2CO3CH3CNNaOAc653014

27、DavephosCs2CO3CH3CNHOAc6929151boDavephosCs2CO3CH3CNHOAc7620161b,c,dDavephosCs2CO3CH3CNHOAc00表中所有的实验均在装有 0.2mmol乙月青（1ml）的密封管中进行，并且产量用 19F核磁共振光谱测定的N,N-二甲基三氟乙酰胺作为内标。并且，表中b降冰 片烯3当量，碳酸葩4当量；表中c全氟碘代丁烷7当量加入DMI（50ml）中；表 中d邻澳甲苯代替反应物。通过上表，考虑到缓慢的氧化加成，一些富电子配体的筛选，我们可以发现瞬配体的x-phos的效果很差，并且Xantphos几乎无效（条目1和2）,然而Dave

28、phos 的采用，提高了产物的产率（条目 3）0在这些反应中，获得了大量的副产物， 这是由一个环钳化合物还原消除生成。止匕外，只有微量的瞬配体在对产品和副产 品的跟踪检测中被发现（条目5）。该反应的反应条件进一步优化表明，碳酸葩是最好的碱，乙月青是最好的溶剂（条目 6-11）,并且增加降冰片烯和碳酸葩的量 是有帮助的，止匕外，额外加入醋酸也是有益的（条目12）。最后，我们发现增加全氟碘代丁烷到7当量可以提高反应物产率（条目15）。然而，邻澳甲苯代替反 应物不是本反应的合适的反应物（条目16）。11第三章结果与结论第三章结果与讨论反应底物的探究研究完反应的优化反应条件后，下一步进行的是底物研究，

29、如图10方程式:图10底物研究我对各种取代芳基碘化物与硼酸的反应进行了研究，如表4,通过实验我发现烷基取代基在邻位的碘苯与苯硼酸很容易发生C-H键活化，并且甲氧基取代基在邻位也给了反应一个适中的产率。 另外，我们通过实验发现，烷基双取代的 碘苯和卤化物官能团取代的碘苯的反应也可以顺利进行，并且得到一个很好的产 率。止匕外，我还发现1-碘蔡也是一个很好的底物。另外在对其他硼酸的实验中， 甲基硼酸对全氟烷基化反应具有稍高的反应性，然而，在问位甲基或硝基，没有发生反应。表4反应物类型、反应产物及产率产物产率（%）705012第三章结果与讨论产物产率()60565540我通过实验还发现氧化加成全氟碘代

30、丁烷到钳配合物比正烷基碘化物较慢， 我们认为由于全氟碘代丁烷的空间位阻的性质。实验结果表明，空间位阻效应，在C-H键活化中起着重要的作用。就我所做的实验来说，副产品的形成在目前的反应条件下是很难被抑制的， 并且这种化合物是由C-Pd化合物的直接还原消除产生。同时实验结果表明邻位 取代基在产物的形成中起着重要的作用。基于以上分析，一个合理的催化循环被提出。该反应是由2-碘甲苯氧化Pd(0) 启动，生成芳基-Pd(II)复合物Ao然后，插入降冰片烯到 A的C-Pd的键形成 烷基-Pd(II)复合物B, C-H活化构造环钳配合物 Co然后氧化加成全氟碘代丁 烷到强亲核复合物C生成Pd(IV)中间体D

31、,进行还原消除生成 Pd(II)复合物E 伴随着C-C键的形成。在E的&碳消除之后，一个新的 芳-Pd(II)复合物F伴 随着降冰片烯的排出被释放。最后，复合物F与硼酸在一个经典的Suzuki反应13第三章结果与结论下反应生成产品和再生反应所用的 Pd(0)催化剂。如图11：图11催化循化过程产物14结论我对实验条件进行优化，包括改变反应所需配合物、碱、溶剂及添加剂， 找到一个更合适的方案。先进行了反应所需配合物的优化，用 Pd(dba) 2做催化剂，用碳酸葩做碱 性物质，乙月青做溶剂，在 110c下，分别用x-phos, Xantphos, Davephos进 行实验，发现联苯是最好的配合物

32、。对碱性物质进行优化，用 Pd(dba)2做催化剂，用联苯做配合物，乙月青做 溶剂，在110c下，分别用碳酸钾，碳酸钠，碳酸葩进行反应，很显然碳酸 葩做碱性物质产率最高。对溶剂进行优化并且我们已经开发了一个用市售的全氟碘代丁烷来做钳催化C-H键活化的反应，提供了一个简单直接且实用的方法来进行实验。初步反应机理研究表明该反应可能涉及到通过缓慢的氧化加成C-H键到钳化合物形成的高价钳中间体；这一步可能被C-H键的体积大和可能的吸电子性 所影响。C-H键活化反应是一种脱氢偶联反应，通常活化过程中会生成较稳定的钳配 合物中间体，在反应中具有决定性的作用。寻求反应条件温和、原料无毒易操作、 催化剂廉价易

33、得、催化效率高、副产物少、催化过程绿色环保、产物选择性好的 高效有效合成方法仍是当前乃至今后研究的重点。15第三章结果与讨论参考文献Stowers,K.J;Fortner,K.C;Sanford,M.S,Aerobic Pd-Catalyzed sp3 C-H Olefination:A Route to Both N-Heterocyclic Scaffolds and Alkenes.J.Am.Chem.Soc.2011,133,6541-6544Reddy,B.V.S;Reddy,L.R;Corey,E.J,Novel Acetoxylation and C-C Coupling Rea

34、ctions at Unactivated Positions in -Amino Acid Derivatiaves.Org.Lett.2006,8(15),3391-3394.Crabtree R.H. Alkane C-H activation and functionalization with homogeneous transition metal catalysts: a century of progress-a new millennium in prospect J. J.Chem. Soc., Dalton Trans. 2001,2437-2450.Godula,k;S

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