配位化合物简介

1、第九讲配位化合物简介第九讲配位化合物简介一、配合物简介.配合物定义配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子(中心体)与可以给出孤对 电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)按一定的组成和空间构型所形成的物种称 为配位个体，含有配位个体的化合物为配合物。FeF63-, Fe(NCS)3, Fe(CN) 6广，Cu(NH 3)42+, AlF 63-,Ag(NH 3)2+ 等K3 Fe ( C N )6T T(中央体)中心离子配位原子.配合物的组成从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。 配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属

2、于内界，配离子以外的其他离子属于外界。内、外界 之间以离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。如：K3 Fe( C N )6外界：K+;内界：Fe( CN ) 63。中央体(形成体)通常是金属离子和原子，少数是非金属元素，例如：Cu2+, Ag + , Fe3+, Fe, Ni , B(m) , Pv配位体含孤电子对或离域电子的分子和离子。如：F , Cl , Br, I , OH , H2O, NH3, CO, CN配位原子具有孤电子对的原子。如：C、N、O、F、Cl、S等。3、配体的分类按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3、C、H2O、F , N

3、H3, H2O等)。多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体。160第九讲配位化合物简介en、EDTA、OX、bipy 等ooc_h2cch2_ COO 4-4.配合物的分类：按中央体的 个数分：单核：Co(NH3)6C13、 NaAlF6. etc多核：K2Re2Cl8、 Cr2O(NH 3)10 Cl4. etc按配体与中央体之间 成环情况分：简单Co(NH 3)5H2OC13、Pt (NH3)2 C12, etc螯合物Cr(en) 3Cl 3, etc按配位个体 是否带电荷 分：离子Cu(NH 3)42+Ag(CN) 2一 . etc分子Fe(CO)5、Co(NH 3)3C13. e

4、tc二、配合物的价键理论1 .理论要点：.中央体(中心离子或原子)(M)：有空轨道配位体(L):有孤对电子161第九讲配位化合物简介二者形成配位键M- L.中央体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键.杂化方式与空间构型有关I4d5s5pAg(NH3)2-；： J ；： I r?!. L j|j _-Z1 _ .3d4s4pZn(NH3)4 ，八彳 j二；t；I _a. - 4P -Ni(CN)4F-ID鲁H；:；,dsp? TOC o 1-5 h z 3d4s 4pC6%3-J，1 -IM a，f_Jt -X_U-d2sp33d4s 4p4diBFeF6p- j +* . r -r 一 -11

5、*(,一 * *f Isp3d2正方形3d4s4p4d西|111| rm rmFe(HaO)J ”t j 1 j 2 *FetCN%”1U“I”TM 臼 lT，i“I I I IFe(H 2O)62 sp3d2 杂化,Fe(CN) 64 d2sp3 杂化，八面体构型，外轨型配合物八面体构型，内轨型配合物162第九讲配位化合物简介2.内、外轨型配合物: 中心原子d1d3型，有空(n-1)d轨道，d2s p3杂化形成内轨型(2)中心原子d4d7型，视配体的强弱：强场配体,如CN , CO, NO2等，易形成内轨型；弱场配体，如X、H2O易形成外轨型中心原子d8d10型，无空(n-1)d轨道，sp3

6、 d2杂化 形成外轨型外轨型配合物：sp3d2杂化，轨道能量高，配合物较不稳定，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，科较大，一般为 高自旋。内轨型配合物：d2s6杂化，轨道能量低，配合物稳定，未成对电子数减少，科较小，一般为低自旋配合物。三、配合物的异构现象1.结构异构:原子间连接方式不同引起的异构现象(键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构)(1)键合异构Co(NO 2)(NH3)5Cl2Co(ONO)(NH3) 5Cl2(2)电离异构Co(SO4)(NH3)5Br(3)水合异卞Cr(H 2O)6Cl 3CrCl(H 2O)5Cl 2 H2OCrCl 2(H

7、 2O)4Cl 2H2O(4)配位异构Co(en)3Cr(ox) 3硝基亚硝酸根CoBr(NH 3)5 SO4紫色亮绿色暗绿色Cr(en)3Co(ox) 32.立体异构(1)空间几何异构例：已知Co (NH3)61 +的立体结构如右图，各相邻氢分子间的距离相等，Co2+位于正八面体的中心。若其中二个氨分子被C取代，所形成的Co(NH 3)4Cl2的同分异构体的种数为A 2 B 3 C 4 D 5分析：该题实际上是考查配合物的异构体有关知识。顺反异构163第九讲配位化合物简介164第九讲配位化合物简介M(AA) 3(如Co(en)3)和M(AA) 2X2型的六配位螯合物D (+) Co(en)3

8、3+L (-) Co(en)；+四、配合物的稳定性中央体相同的配合物：3 3 .内轨型配合物外轨型配合物FeF6Cu(NH 3)42+Ag(NH 3)2+稳定常数小的配合物 配合取代反应较不稳定的配合物被取代生成较稳定的配合物配合物:CuCl 2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN) 2,Cu(CN) 2-K稳小 变 大习题分析(一).(2001安徽初赛)制备 PbS纳米粒子的方法如下：P溶液皿3三!迎phP猿通-HS气纳米粒子EDTA为乙二氨四乙酸，它是一种弱酸，简写成H4Y, EDTA二钠简写成 Na2H2丫，它们可以与Pb2+及其它许多金属离子形成稳定的配离子。试从平衡的观点解释增

9、大酸度对PbY2-的影响。为什么不用硫化氢气体直接通入硝酸铅溶液来制备PbS纳米粒子？为什么用 Na2H2丫而不用H4Y来制备PbY2-?165第九讲配位化合物简介在医学上可以用形成PbY2-来治疗人体的铅中毒，临床上是在葡萄糖输液中加入适量CaH2Y代替Na2H2Y给病人输液治疗。请说明这种取代的理由。解题思路：本题是平衡移动原理的有关具体运用。（1）由于H4Y是弱酸，根据平衡移动原理，酸度增加，弱酸阴离子的浓度将减小，所以将不易于PbY2一的生成。（2）硝酸铅溶液中 Pb2+浓度很大，所以直接通入硫化氢气体，不可能得到PbS纳米粒子。（3）因为Na2H2Y的溶解度较 H4Y大，所以有利于形

10、成PbY2-。（4）为了防止 Na2H2丫与人体中Pb2+配位，造成人体的钙流失。（二卜（2002广东初赛）Fe”离子可以被 离子还原为Fe2+离子，并生成 但如果在含 Fe离子 的溶液中加入氟化物，然后再加入KI,就没有I2生成。通过计算解释上述现象。已知：E （Fe3+/Fe2+） = 0.771VE （1切）=0.535VFe3+ + 5F =FeFs2K 稳= 1.7 X 10 16解题思路：这道题主要是考查配合物的形成对氧化型氧化能力的影响。由Nernst方程知：若氧化型形成配合物，电对的电极电势将降低，氧化型的氧化能力将减小。本题就可以用以上方法进行解释。（三）、（2003福建初赛

11、）铝是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂，这是一种重要的配位络合催化反应。.在不同温度下 PdCl2有两种结构形式，即 a - PdCl2型3- PdCl2型。a - PdCl2呈扁平的链状结 构，3 - PdCl2则以Pd6cl12为结构单元。在这两种结构中铝（n）都具有正方形配位特征。试画出 结构的示意图。.PdCl2盐酸溶液中可生成 PdCl2 4 , PdCl2-4络合乙烯生成Pd（C2H4）Cl3/络离子。Pd”处于四 边形的中央，问：（1）该络离子的Pd2+是以什么杂化形式。（2）该络离子中C2H4与Pd2+之间形成 的是什么键，试画出该络合的结构示意图。.如何利用PdCl2来鉴定体系中C

12、O的存在（写出反应式）。解题思路：.本题是考查对晶体结构的基础知识的掌握情况。由于a- PdCl2型为扁平的链状结构，所以我们很166第九讲配位化合物简介快能推出其结构为由于在 伊PdCl2型的配合物中，结构的基本单元为Pd6Cli2,且从题意知Pd也呈现正方形配位特征，我们不难推出它的结构为.本题告诉了结构，然后要求写出中央体的杂化方式，这正是杂化轨道理论的核心所在。通过对该理论的学习我们知道了杂化方式与结构的关系。所以在该配离子中Pd2+必然是以dsp2的杂化方式成键的。Pd2+与乙烯所形成的(2)乙烯是一个典型的兀酸配体，它在与Pd2+配位时在将它的一对兀电子提供给Pd2 +的dsp2的

13、杂化轨道的同时，接受了 Pd2+的4d轨道的上的一对电子而形成了反馈键。因而配合物的结构可简单画为:.因为CO具有还原性而PdCl2具有氧化性，所以两者之间会发生氧化还原反应:PdCl2+ CO + H2O = Pd 黑色 + CO2 + 2HCl(四).(2004江苏初赛)CrCl3、金属铝和 CO可在AlCl 3的苯溶液中发生化学反应生成一种无色物质A, A又可和P(CH3)3反应，生成物质 B, A还可和钠汞齐反应生成物质 C,已知A、B、C的元 素分析结果如下：Cr/%P/%C/%A23.6332.75B19.3911.5535.83C21.8425.23试写出：(1)结构简式A B

14、C(2)将A中Cr原子换为Mo原子得物质D, D可与PPh3反应(Ph为苯基)试写出反应的化学方程167第九讲配位化合物简介解题思路：(1)通过对A物质的元素分析结果分析知该配合物中Cr： C=1 ： 6。由于该配合物是由 CrCl3、金属铝和CO在AlCl 3的苯溶液中发生化学反应生成的，所以该配合物必然为Cr(CO)6。P(CH3)3有较强的配位取代能力，因而它能取代Cr(CO) 6中的CO而生成Cr(CO)5PMe3。所以B物质为Cr(CO) 5PMe3。对于厥基化合物还有一个非常重要的性质，也就是它能被还原剂还原，所生成的配合物与厥基配合物一样也应该满足18电子规则，所以还原产物必然为

15、Na2Cr(CO)5(2)按该题是考查类比推理能力。Mo(CO) 6+PPh3 - Mo(CO) 5PPh3+CO(五)(99全国决赛)在 NH4Cl水溶液中用空气氧化碳酸钻(II)可以得到具有光泽的红色氯化物A(NH3：Co:C1为4:1:1)。将A的固体在0c下加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速 释放，将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B, B是一种混合物。将B过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤，所得主要产物再经一系列提纯步骤产生紫色晶体C (化学式: C0CI3 4NH3 0.5H2O)o当C在浓盐酸中加热时，可以分离出一种绿色化合物D,经分析为CoC1 3 -

16、 4NH3- HCl - H2。D可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。提示:已知CoCl2(en)2+可被拆分的异构体形式是紫色的；并且在溶液中存在如下平衡:紫色-CoCl2(en)2Cl在饱和HCl中蒸发绿色-CoCl2(en)2Cl HCl 2H2O注：en = H2NCH 2CH2NH2 在-12 C的低温下，用HCl气体饱和了的盐酸处理如下图所示的双核配合物-.HO.(NH3)4CoCo(NHj)4Cl4 ，同样能得到 CoOH回答下列问题：(1) AD分别代表何种化合物？请分别画出C与D中配离子的立体结构。(2)写出并配平所有的化学方程式。试根据C与D中配离子的立体结构判断它们的极性，并

17、简要说明理由。(4)用少量冷水洗涤B目的何在？浓盐酸在绿色化合物D形成中起什么作用?(5) C与D之间的转化属于一种什么类型的反应?168第九讲配位化合物简介(6)由题给条件和提示说明你所推测的化学反应发生的依据。解题思路(1):该题是考查有关对配合物的异构体及一些基本反应的知识。由于 A的固体在HCl中有气体放出，故A中必然有CO32一,由于A中NH3C0CI比为4:1:1且是氯化物，所以A为Co(CO 3)(NH 3)4Cl ；由于B为A与HCl反应所得产物，所以B的组成式应为：CoCl2(NH3)4+,该组成就意味着它是混合物，因为它存在着两种几何异构体。从提示中我们得到启发，由于CoC

18、l 2(en)2+可被拆分的异构体是顺式的且颜色为紫色，所以我们可推理得C为顺式结构。D则为反式结构。C: cis-CoCl 2(NH 3)4Cl 0.5H2O；D: trans-CoCl 2(NH 3)4Cl HCl H2O；cici q+C中配离子的立体结构D中配离子的立体结构(2)结合反应现象我们不难写出反应方程式：8NH4+ + 如2 + 2CoCO3 = 2Co(CO3)(NH3)4+ + 6H+ + H2O1Co(CO 3)(NH3)4Cl+2HClcis-CoCl 2(NH 3)4Cl 0.5H2O(王广物)+CO2 + j H2O.浓盐酸中加热cis-CoCl 2(NH 3)4

19、C 0.5H2O+HCl + 2 H2OMrans-CoCl 2(NH 3)4Cl HCl H2O(3)由C与D中配离子的立体结构可知，由于前者中各个 M L键的极性不能相互抵消，C中相应的配离子具有极性；而在后者中各个M-L键的极性可相互抵消，所以 D中相应的配离子没有极性(4)用少量冷水洗涤B是为了除去D所以浓盐酸起沉淀剂的作用169第九讲配位化合物简介C与D之间的转化属于顺-反异构化反应CoCl 2（en）2+可被拆分的几何异构体形式应为顺式异构体，经类比推测未知紫色化合物C应为顺式构型。或：由题给条件推测紫色化合物在一定温度和浓盐酸条件下容易转化为绿色化合物D第九讲配位化合物简介I IA:p/I，、2-INH 2cH 3B： PtI z NH 2cH 3C:CH 3H2N /. I Ppi p PtINH2cH31 ?2 ?3 ?I NH2cH3Do 、Pt 23I ,nh33 ?OIICONH 2cH 3E& H2cPtcoNH 3II o2 ?2,将K2Ptci4转化为A目的是使cH3NH2更容易取代A中的碘。3, Ag2cO3与丙二酸生成丙二酸银盐，