有机第八章羧酸

1、第八章 羧酸和取代酸 羧酸是一类含有羧基（一COOH）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为CnH2nO2 。 羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物(chnw)称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等）。 羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。共六十页第一节 羧 酸 一、羧酸(su sun)的分类和命名 1羧酸的分类脂肪(zhfng)羧酸 一元羧酸芳香羧酸 二元羧酸 多元羧酸 脂环羧酸共六十页 2. 羧酸的命名 俗名: 根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。 系统命名法 脂肪(zhfng)族一元羧酸的

2、与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为某酸。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（、）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。3-甲基丁酸或 -甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸 2-丁烯酸（巴豆(bdu)酸） 共六十页 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个(lin )羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。 丁二酸（琥珀酸） 芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名(mng mng)一般把环作为取代基。 1-萘乙酸 或 -萘乙酸 苯甲酸（安息香酸)环戊基甲酸邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基

3、丙烯酸（肉桂酸） 共六十页二、羧酸(su sun)的物理性质三、羧酸的化学性质 在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化的，其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C=O中的键，而羧基中羟基(qingj)氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p-共轭体系，从而使键长趋于平均化。使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于发生亲核加成反应。氧氢键极性增强表现出明显的酸性。 共六十页脱羧反应(fnyng)羟基(qingj)被取代的反应酸性和成盐反应-氢的反应 羧酸的主要反应： -H原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与-C原子间的价键容易断裂，能够发

4、生脱羧反应。共六十页 1酸性及取代(qdi)基对酸性的影响 （1）酸性 一般羧酸(su sun)的pKa为3-5，酸性：RCOOHH2CO3ArOH 应用：分离、提纯、鉴别；增加药物的水溶性提高药效。共六十页 (2) 取代基对酸性的影响 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O-H键的极性增强，因而较易电离出H+ ，其酸性增强。吸电子基团的吸电子能力越强，数目(shm)越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性就越强。共六十页 吸电子基团的吸电子能力增强(zngqing)，酸性增强(zngqing) pKa 3.12 2.90 2

5、.86 2.59 吸电子基团的数目增加，酸性增强 pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 吸电子基团距离羧基越近，酸性越强 pKa 4.82 4.52 4.06 2.86共六十页 当烃基上连有给电子基团时，由于(yuy)给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高，O-H键的极性减弱，因而较难电离出H+ ，其酸性减弱。 基团的给电子能力越强，羧酸的酸性就愈弱。 给电子基团(j tun)的数目增加，酸性减弱 pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，

6、草酸的酸性最强。HOOC-COOHCOOHCH3CH2COOH （CH3）3CCOOH共六十页 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往(wngwng)还受到共轭效应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。 当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，共六十页 2羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被其它原子或基团(j tun)取代的产物称为羧酸衍生物。 （1）酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。 SOCl2作卤化剂时，副产物都是气体(qt)，容易与酰氯分离。共六十页 (2）

7、酸酐的生成(shn chn) 一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。 某些二元羧酸分子内脱水(tu shu)生成内酐共六十页 （3）酯的生成 羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子(fnz)水形成酯。 该反应(fnyng)称为酯化反应(fnyng)。酯化反应(fnyng)是可逆的。 用同位素O18标记的醇酯化，反应完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。说明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生了酰氧键的断裂。共六十页 影响酯化反应速率的因素：酸或醇的烃基体积小、数目(shm)少，速率快。原因是反应中间体是正四面体结构，

8、空间位阻越大的反应速率越慢。 HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH酸催化下的酯化反应(fnyng)历程： 共六十页 （4）酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子(fnz)内失去一分子(fnz)水形成酰胺。二元羧酸与氨共热脱水(tu shu)，可生成酰亚胺。共六十页 3脱羧反应(fnyng) 一元羧酸的钠盐与强碱(qin jin)共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。 有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容易发生脱羧反应。

9、共六十页脱羧反应是生物(shngw)体内重要的生物(shngw)化学反应共六十页 4-H的卤代反应(fnyng) 5还原(hun yun)反应 一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 羧基中的羰基由于p-共轭效应的结果，羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。共六十页练习题1、2、3、共六十页 四个别化合物 1.甲酸 甲酸的结构 甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应(fnyng)；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在6080条件下共热，可以分解为水和一氧化碳。共六十页2.乙酸(y sun)3.过

10、氧乙酸4.乙二酸 乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个，其钙盐溶解度极小，可用于Ca2+的分析和测定。乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热(ji r)可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高锰酸钾，可用作标定高锰酸钾的基准物质。共六十页5.丁烯二酸 顺丁烯二酸（马来酸或失水(sh shu)苹果酸） 反丁烯二酸（延胡索酸或富马酸）共六十页6.苯甲酸 7.-萘乙酸 萘乙酸简称，是一种常用的植物生长调节剂，低浓度时可以刺激植物生长，防止(fngzh)落花落果， 苯甲酸俗名安息香酸，其钠盐常用作食品(

11、shpn)和某些药物的防腐剂。苯甲酸的某些衍生物是农业上常用的除草剂及植物生长调节剂。 8.丙烯酸 9. 丁二酸共六十页 第二节 羧酸(su sun)衍生物 一、羧酸衍生物的命名 1.酰卤 根据酰基和卤原子(yunz)来命名，称为“某酰卤” 乙酰氯 对甲基苯甲酰氯 羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们都是含有酰基的化合物。共六十页 2. 酸酐 酸酐根据相应的羧酸(su sun)命名。 简单酸酐，称为“某酸酐”：混合酸酐，称为“某某酐”；内酐，称为“某二酸酐”。乙（酸）酐 乙（酸）丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐 共六十页 3.酯 根据形成(xngchng)它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯” 乙

12、酸(y sun)甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯共六十页 二、羧酸衍生物的物理性质(wl xngzh)（自学） 三、羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物反应的活性次序(cx)为：酰氯酸酐酯酰胺 1水解反应 酰氯、酸酐水解反应速度较快，酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。共六十页 酯的酸性水解是酯化反应的逆反应，水解不能进行(jnxng)完全。 酯的碱性水解反应可以(ky)进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。共六十页 2醇解反应(fnyng) 酰氯、酸酐、酯的醇解反应速度(fn yng s d)顺序与水解相同。 酯的醇解反应也叫酯交换反应，酯交换反应需要酸催化，反应是可逆的。用于制备不能直接由酯化反

13、应合成的酯。共六十页 3氨解反应(fnyng) 酰氯、酸酐、酯的氨解反应，由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件(tiojin)下缓慢混合进行反应。共六十页羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于亲核取代(qdi)反应历程反应(fnyng)活性顺序：酰氯酸酐酯酰胺共六十页练习题1、2、3、共六十页 4酯的还原(hun yun)反应 5酯缩合(suh)反应（克来森（Claisen）酯缩合(suh)）常用的还原剂是金属钠和乙醇，LiAlH4是更有效的还原剂。乙酰乙酸乙酯共六十页酯缩合(suh)反应历程酯缩合(suh)反应可增长碳链共六十页四个

14、别(gbi)化合物丙二酸二乙酯 CH2(COOC2H5)2制备(zhbi)方法共六十页合成(hchng)上的应用合成(hchng)RCH2COOH和RRCHCOOH型的羧酸合成脂环族羧酸共六十页第三节 取代酸 羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物称为(chn wi)取代酸。常见的有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸等。 本节重点讨论羟基酸和羰基酸的性质，氨基酸将在第十三章中讨论。共六十页 一、羟基酸 分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。 1羟基酸分类的和命名 分类：醇酸和酚酸，前者羟基和羧基均连在脂肪链上，后者羟基和羧基连在芳环上。 命名：醇酸可根据羟基与

15、羧基的相对位置称为-、-、-羟基酸，羟基连在碳链末端时，称为羟基酸。酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。 在生物科学中，羟基酸的命名一般以俗名（括号(kuho)中的名称）为主，辅以系统命名。 共六十页2-羟基(qingj)丙酸（乳酸） 2,3-二羟基(qingj)丁二酸 （酒石酸） 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 3-羟基-3-羧基戊二酸（柠檬酸）羟基丁二酸（苹果酸）3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）共六十页 2羟基酸的性质 （1）酸性 醇酸含有(hn yu)羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。 CH3CH2COOHCH3COOHHOCH2CH2COOH CH3CH(OH)COOHH2CO3ArOH。HOOC-COOHCOOHCH3CH2COOH （CH3）3C