《仪器分析》课件第十章 极谱分析法

1、电化学分析法：根据物质在溶液中所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。电解质溶液电位电阻电流电量电位法电导法极谱与伏安法电解与库仑法性质方法第十四章 极谱与伏安分析法 (Polarography voltammetry)极谱分析法概述定量分析基础扩散电流方程式定性分析原理极谱波方程极谱分析与实验技术 极谱和伏安法的发展 极谱分析基本原理一、什么是极谱与伏安法？第一节 极谱分析法概述 极谱与伏安分析法是一种特殊的控制电位的电解分析方法。它是根据待测物质在工作电极上进行电解的过程中由于浓差极化产生的电流电压曲线进行定性、定量分析的方法。问题一：特殊在哪里？问题二：用什么样的工作电极？问题三：电

2、流是如何产生的？问题四：如何进行定性、定量？问题五：伏安法与极谱法有什么区别？二、极谱法与伏安法的区别工作电极的状态伏安法极谱法固态表面不能更新悬汞、汞膜、玻碳、铂电极液态表面周期性更新滴汞电极电极状态特点常用有的书把两者统称为极谱法1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 三、 极谱分析法的发展概况1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，划出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现

3、。1934年，尤考维奇提出扩散电流理论并导出了著名的尤考维奇方程式，从而奠定了经典极谱定量分析理论基础;新方法：单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、各种伏安法以及光谱电化学。应用领域：新技术：在线分析、活体分析、无损分析、免疫分析、生物传感器等。临床检验环境监测食品安全药物筛选材料科学控制电压装置电流测量装置参比电极滴汞电极与普通的电解法相比有哪些特点工作电极表面积很小参比电极面积相对较大SCEDME没有搅拌器溶液静止储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm）以35秒/滴的速度滴入电解池中 一、 基本装置浓差极化第二节 直流极谱分析法的原理 ？0 i (A)E A B D E

4、ir二、极谱波的形成(电流-电压曲线)1.AB段残余电流(ir)限制直流极谱法灵敏度的主要因素2.BD段电解电流 电极反应:Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg) 溶液扩散：CC0 两步，哪一个步起决定性作用？C0C溶液扩散层厚度以电解Cd2+为例浓度梯度=扩散电流通式电流密度较大溶液静止电极反应速率很快扩散速率相对很慢电解电流受浓差扩散控制扩散速率扩散层的浓度梯度C溶液C0电极面积极小定义：极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位 4.半波电位E1/23.DE段C0趋于零完全浓差极化id完全浓差极化时产生的扩散电流。id = KC0 i (A)E A B D E C irE1/2 id极限扩

5、散电流id(波高）id/2C溶液C0-0.20 i (A)E -0.60 -1.00 E1/2 不同浓度Cd2+在1mol/LKCl溶液中的极谱图 0.2mmol/L 0.3mmol/L 0.5mmol/L 0.7mmol/L 1.0mmol/L发现2：在一定条件下，每种物质的半波电位E1/2是一 定的，它不随浓度的变化而改变。结论：极限扩散电流id是定量依据，E1/2 是定性的依据发现1：在一定条件下，id与浓度成正比； 三、极谱过程的特殊性 1. 电极的特殊性 工作电极参比电极U外加=SCE- de +iRDME的电位完全受外加电压控制 滴汞电极面积很小浓差极化极化电极饱和甘汞电极面积很大

6、去极化电极i 很小， iR可忽略 U外加=SCE- de 在同一电解液中实现对某些共存金属离子的连续测定性能不同2. 电解条件的特殊性(2) 要求待测物质浓度较稀易形成浓差极化(3) 电解液中加入合适的底液消除干扰电流(1) 电解时不得搅拌，使电解质保持静止。电解电流完全受浓差扩散控制 id = KC(1)使用两支不同性能的电极。仪器条件溶液条件(2)溶液保持静止。(3)待测物质的浓度要小。(4)电解液中含有合适的底液。0 i (A)E irE1/2 id2.极限扩散电流(id)定量依据3.半波电位(E1/2)定性依据1.残余电流(ir)主要干扰电流综上所述极谱图是一条锯齿形的曲线？四、极谱分

7、析法的特点1. 较高的灵敏度。2. 分析速度快，易实现自动化。3. 重现性好，同一试液可反复测定4. 应用范围广在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质 普通极谱法（ 10-510-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-810-11mol/L） 化学反应机理及动力学过程的研究配合物的组成、化学平衡常数的测定等。第三节 极谱定量分析一. 定量依据尤考维奇方程1. 扩散电流方程式尤考维奇方程id平均极限扩散电流（A）N 电极反应中的电子转移数D 待测组分的扩散系数（cm2s-1 ）Qm汞流速（mg s-1 ）T 汞滴下时间（s）C待测物浓度（mmol L-1）极谱定量分析的基本关系式在一定条件下

8、：i(max)it扩散电流随时间的变化真正的电流-时间曲线记录仪上得到的振荡曲线2. 为什么极谱曲线呈锯齿形？在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。二. 定量方法1. 直接比较法2. 标准曲线法3. 标准加入法要求: 标准液与待测液的测定条件完全一致相同底液同一滴汞电极同一根毛细管汞柱高度温度三、影响扩散电流的因素1. 毛细管特性qm（汞流速度）；t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力qm2/3t1/6称为毛细管特性常数 汞柱流速qm与汞柱压力P成正比，而汞柱压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间t与h成反比

9、qm2/31/6=K h1/2则：在实际操作中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差。2. 温度3. 溶液组成 方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，T，D 必须将温度控制在0.5范围内 扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同要保持标准溶液和试液的组分基本一致使用两支不同性能的电极。溶液保持静止。待测物质的浓度要小。电解液中含有合适的底液。DME的电位完全受外加电压控制 电解电流完全受浓差扩散控制 0 i (A)E irE1/2 id2.极限扩散电流(id)定量依据 3.半波电位(E1/

10、2)定性依据1.残余电流(ir)主要干扰电流扩散电流方程式或尤考维奇方程式1. 毛细管特性2. 温度3. 溶液组成特殊性四干扰电流及其消除方法除扩散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为干扰电流1. 残余电流 定义：在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残余电流。 产生原因: a.电解电流:微量杂质所产生(O2、 Cu) b.充电电流残余电流主要部分 充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，而不是电极反应。充电电流可达10-7A数量级，相当于105mol/L一价金属离子产生的极限扩散电流，限制了直流极谱法的灵敏度。 消除方法

11、：对残余电流一般采取作图法扣除2.迁移电流加入的支持电解质不起电极反应； 浓度比被测物质浓度大50-100倍。 定义：由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。 消除方法：加入大量支持电解质(如KCl、NH4Cl、KNO3等)。3. 极谱极大 定义：在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增大到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。Edei12 消除方法：可采用加入少量表面活性物质，称为极大抑制剂。 产生原因: 汞滴在成长过程中，电极表面的电解液被搅动，使反应

12、物质急速到达电极表面，电解电位急剧增大。常用的明胶，聚乙烯醇，Triton X-100等。用量要少，一般在0.002-0.01%之间1不加明胶2加明胶1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧4. 氧波：普通极谱法中，氧是干扰最大的元素产生原因: 溶解氧极易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波 第一个波由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧O2+2H+2e-=H2O2 1/2= -0.2V 第二个波H2O2+2H+2e-= 2H2O 1/2= -0.8V1 空气饱和2 部分除氧3 完全除氧123 除氧方法：- 通气法 通入惰性气体除氧。如高纯H2,N2 。 CO

13、2只能用于酸性溶液。- 化学法 在中性或碱性溶液中，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。 2SO32-+O2= 2SO42- 在酸性溶液中，加入抗坏血酸可除去溶液中溶解的氧。 叠波产生原因：当两种物质的1/2相差0.2V时, 两个极谱波会发生重叠, 影响扩散电流的测定, 这种波形称为叠波。5. 叠波、前波和氢波排除方法：a. 使用合适的配位剂, 改变两种物质的E1/2使其分开。b. 采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。 前波产生原因：如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2较正且易还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测

14、物的极谱波产生影响。最常遇到的是Cu（）Fe（）的极谱波。排除方法：采用分离法或掩蔽法。如：Cu（）可用电解法或化学法将其除去； Fe（）可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为Fe（）而消除干扰 氢波产生原因：极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波氢波。在酸性溶液中， H+在-1.2V - -1.4V处开始还原，产生很大的还原电流，所以1/2接近或比-1.2 V更负的物质不能在酸性溶液中进行测定.消除方法：一般在碱性溶液中， H+浓度大为降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减少。残余电流可用作图法扣除；干扰电流及消除方法底液

15、含有支持电解质，除氧剂，配位剂， 缓冲溶液及极大抑制剂等。其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除，这些试剂统称为极谱分析的底液。第四节 极谱波的种类及极谱波方程式一、可逆波与不可逆波区别在于电极反应是否表现出明显的过电位.iEde12ABCDE1/2E1/2可逆波 电极反应速率远比扩散的速率快的多,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率控制,电流随着电位增大很快达到极限扩散电流,这样的极谱波叫可逆波. 没有表现出明显的过电位.能斯特公式完全适用.不可逆波表现出明显的过电位.波形较长。 实际上，可逆波与不可逆波的区分不是绝对的.在一定条件下，可以相互转化.通常只要选择合适的底液，使不可

16、逆波转换为可逆波或增加可逆性.通常不可逆波不便测量.且易受其它极谱波干扰(因波形延伸长),但其极限扩散电流同样与电活性物质成正比. id C= -E1/2 E1/2 极谱波是电流与电位的关系曲线，它们之间的关系称为极谱波方程式。二、极谱波方程式 极谱波方程式可以用来测定半波电位；研究反应机理等。0 i (A)E 1.简单金属离子的极谱波Mn+ n e-+Hg = M(Hg)金属离子在电极表面的浓度金属在汞齐中的浓度扩散电流 极限扩散电流由上两式相减得： 还原产物的浓度即金属在汞齐中的浓度与通过电流成正比：在250C 时:Da金属在汞齐中的扩散系数Ka=607n Da1/2qm 2/3t1/6K

17、s=607n Ds1/2qm 2/3t1/6Ds金属离子在溶液中的扩散系数de及i为波上任意一点的相应数值则：当 i =1/2 id时, de为半波电位1/2简单金属离子的极谱波方程式结论：在一定组分和浓度的底液中，任一物质的可逆极谱波的半波电位为一常数。2. 金属配离子的极谱波 金属离子形成配离子后，电极反应为 上述电极反应由下面两反应所组成：根据： 形成常数 250c时： MLdKii-=nxML+0 aKiM=0 2/12/1aMLaMLDDKK= nxML+0=M=0一般来说：与简单金属离子类似：则：由上式可知：配合物半波电位与配位剂的浓度、配离子的稳定常数以及配位数有关。当i=id/

18、2时,配合物半波电位：金属配离子的极谱波方程式简单金属离子 1/2 ：金属配离子1/2 ：一般情况下, DML与Ds近似相等：则：结论一： 金属配离子比简单金属离子的半波电位更负，配合物越稳定、配位数越高、配体浓度越大，1/2越负。在一定条件下， (1/2)C中前三项为常数：结论二： 可测定配合物形成常数以及配位比。 若保持其它条件不变时，改变配位剂浓度测定相应的(1/2)配 ，以(1/2)配 对lgCL作图，可得一直线。当n, x和配位剂浓度已知时，可求出配离子稳定常数 Kf。斜率为0.059x/n，若知道n，可求出配位数x。三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断1.半波电位的测定将de对lg i/(id-i) 作图,得一直线。直线的截距为1/2 ；斜率为0.059/nde/Vi/ A-0.6000.910.10-1.000-0.6122.010.252-0.599-0.6203.