《仪器分析》课件第五章 库仑分析法

1、第五章 库仑分析法 库仑分析法是以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来进行定量分析的一种电化学分析法。电解的终点如何做出准确的指示?本章教学内容 电解分析法及库仑分析法的基本原理 电解分析及电解分离的方法 库仑分析的方法 某些新方法的简介本章知识目标熟悉法拉第电解定律了解影响电流效率的因素及消除方法理解控制电位库仑分析方法掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用本章能力目标 能掌握恒电流库仑滴定的基本技术能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产生方式能操作常用库仑分析仪第一节 基本原理 一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律) 一、电解现象和电解电量 在电解池的两个电极

2、上，加上一直流电压。由于外加电压的作用，导致电极上发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴随着电流流过，这一过程称为电解现象。1. 电解现象负极为阴极，发生还原反应；正极是阳极，发生氧化反应。 【例题51】 在含有0.1molL-1CuSO4的0.1 molL-1H2SO4溶液中浸入两个铂电极，电极通过导线分别与直流电源的正极和负极连接，如果在两个电极上加足够大的电压，会发生电解现象，试写出正负极上的电极反应和整个电解反应。 解： 阴极反应： Cu2+ + 2e Cu阳极反应： 2H2O O2 + 4H+ + 4e 电解反应： 2Cu2+ +2H2O = 4H+ + O2 + 2Cu2. 电解电

3、量 电解电量与电解电流之间的关系为： 恒电流电解二、法拉第电解定律 1.电流通过电解质溶液时，物质在电极上析出的质量m与通过电解池的电量成正比。2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上所获得的各种产物的质量与它们的摩尔质量成正比。 通过测量电解过程中所消耗的电量可求得电极反应物质的量，这是库仑分析的定量依据。 电解反应A + ne =BnF MQ mnF :M=Q:m【例题5-2】 ：例题5-1中，如果通过电解池的电流为0.500A，如果电流效率为100%，在通电24.12min后，在阳极和阴极上得到的产物分别是多少克？阳极反应： 2H2O O2 + 4H+ + 4e解：阴极反应：

4、 Cu2+ + 2e Cu三、电流效率的影响因素 1溶剂的电解 2杂质的电解 3溶液中溶解氧的电解 4电极参与电极反应 5电解产物的再反应 1溶剂的电解 水溶液中水可以参加电极反应而被电解，阴极放氢、阳极放氧。防止水电解的方法：控制合适的电解电位、控制合适的pH值及选择过电位高的电极。2杂质的电解 试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。试剂提纯或空白扣除，也可以对试液中杂质的进行分离或掩蔽。 3溶液中溶解氧的电解 溶解氧可在电极上发生还原反应，生成H2O2或H2O。事先向电解溶液中通高纯N2或H2驱赶氧气，时间在15min以上；在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3，通过其与氧的化学反应来除氧。

5、 4电极参与电极反应 防止办法是改变电解溶液的组成或更换电极如可换用石墨电极。 5电解产物的再反应克服的办法是改变电解溶液。第二节 控制电位库仑分析法 一、方法原理及装置 二、电量的测定 三、特点及应用 一、方法原理及装置1方法原理 控制电位库仑分析法又称恒电位库仑分析法，是在电解过程中，将工作电极的电位控制在待测组分析出电位上，使待测组分以100%电流效率进行电解，随电解进行，由于被测组分浓度不断变小，电流也随之下降，当电解电流趋于零时，表明待测物质已经电解完全，此时停止电解。2测量装置 二、电量的测定 1库仑计测量-重量库仑计气体库仑计2电子积分仪测量3作图法1库仑计测量 （1）重量库仑计

6、阴极: Ag+ + e = Ag阳极: Ag = Ag+ + e称量坩埚的增重 mAg（2）气体库仑计 阳极: 2H2O O2 + 4H+ + 4e 阴极: 2 H+ + 4e H2 273, 760Hg压力下, 1F电量（96487库仑）产生16800mL混合气体;每库仑产生0.1741mL气体。采用电子线路进行电流时间积分，可直接由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度可达0.010.001C，非常方便、准确。 依据:2电子积分仪测量3作图法当时间足够长时在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜率求得 K。三、特点及应用 1特点对

7、于电解产物不是固态物质或不易称量的反应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。无需基准物，准确度高。误差0.10.5。灵敏度高。0.01g级。2应用用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎和稀土元素等五十多种元素的测定。用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血清中尿酸等的测定。第三节 控制电流库仑分析法 一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用 一、方法原理及装置1. 方法原理 以恒定的电流通过电解池，使工作电极上产生一种能够与溶液中待测组分反应的滴定剂，称电生滴定剂。反应的终点

8、可以用加入指示剂或电化学方法来指示。准确测量通过电解池的电流强度和从电解开始到电生滴定剂与待测组分完全反应（即反应终点）的时间，利用法拉第电解定律求出组分含量。 库仑滴分析与一般滴定分析的不同点: 库仑滴定中滴定剂是电解产生的，而不是由滴定管加入；其计量标准量为时间及电流（或），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。 2、测量装置 指示终点系统用于指示滴定终点的到达，其具体装置应根据终点指示方法的确定，可以用指示剂，也可用电位法或电流法等电化学方法指示。使用电化学法指示终点时，池内还要安一指示电极时，这种方法的特点是易于实现自动化。 二、库仑滴定剂的产生方法 由于库仑滴定法所用滴定剂是在电极

9、上产生的并且瞬间便与被测物质作用而被消耗掉。因而克服了普通滴定分析中标准滴定溶液的制备、标定以及贮存等引起的误差。1内部电生滴定剂法 内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的反应和滴定反应在同一电解池中进行的。电解池内除了含有待测组分，还应含有大量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此种方法产生滴定剂。 辅助电解质：（1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无副反应发生。（2）要有合适的终点指示方法。（3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生定量反应。2外部电生滴定剂法 电生滴定剂的电解反应与滴定反应不在同一溶液体系中进行，而是由外部溶液电生出滴定剂，然后加到试液中进行滴定。3. 双向中间体库仑滴定法 先在第一

10、种条件下产生过量的第一种滴定剂，待与被测物完全反应后，改变条件，再产生第二种滴定剂返滴定过量的第一种滴定剂。两次电解所消耗电量的差就是滴定被测物质所需的电量。 举例: 以Br2/Br-和Cu2+/Cu+两电对可进行有机化合物溴值的测定。先由CuBr2溶液在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化合物反应完全后，倒换工作电极极性，再由阴极电解产生Cu+，用以滴定过量Br2。这属于在同一种溶液中电解产生两种电生滴定剂的双向中间体库仑滴定法。三、滴定终点的指示方法1指示剂法 2电位法3、双指示电极（双Pt电极）电流指示法 1指示剂法利用加入指示剂后溶液的颜色变化来指示终点的到达。例如，测定S2-加

11、入辅助电解质KBr，以甲基橙为指示剂，电极反应为： 阳极反应：2Br -+2e- Br2 (滴定剂) 阴极反应：2H2O + 2e- H2 + 2OH- （用半透膜与阳极隔开） 滴定反应：S2-+Br2 S+2Br-在达到化学计量点后，过量的B r2使甲基橙褪色，指示滴定终点到达。 2电位法 选用合适的指示电极来指示滴定终，其电极电位也随之变化。到达化学计量点时，指示电极的电位发生突跃，从而指示滴定终点的到达。因此，可以根据滴定反应的类型，在电解池中另外置入合适的指示电极和参比电极，以直流毫伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电动势或pH的变化。 例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，可用pH玻

12、璃电极为指示电解，甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- H2+2OH- 辅助电极电极反应： H2O + 2e- 1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定终点。3、双指示电极（双Pt电极）电流指示法 在两支大小相同的Pt电极上加上一个50200m的小电压，并串连上灵敏检流计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产

13、生可逆电对，使指示回路的电流停止变化或迅速变化。 （1）滴定过程中溶液存在可逆电对，化学计量点后，溶液存在不可逆电对。例如Na2S2O3产生不可逆电对S4O62-/S2O32-,计量点后电流降至零。 （b）为滴定过程溶液中存在的是不可逆电对，化学计量点后，溶液存在的是可逆电对的滴定曲线。例如在KBr和AsO33溶液中，电生Br2滴定AsO33就属此类。 （c）为滴定过程中溶液中存在的是可逆电对，终点时原可逆电对消失，滴定剂稍过量又产生新的可逆电对，所以电流在终点时为零随后又迅速增大。例如在Ce3+和Fe2+溶液中，用电生Ce4+滴定Fe2+，终点前溶液存在可逆电对Fe3+/Fe2+电对消失，电流为零，随后过量的滴定剂又产生Ce4+/Ce3+ 可逆电对，电流又上升。 四、特点及应用 1、特点2、应用1. 特点（1）在现代技术条件下，i、t均可以准确计量，只要电流效率及终点控制好，方法的准确度、精密度都会很高。一般相对误差为0、2%，甚至可以达到0、01%。因此，它可以用做标准方法或仲裁分析法。（2）有些物质或者不稳定或者浓度难以保持一定，如Cu+、Cr2+、Sn2+