《有机化学》课件￥04卤代烃

1、卤代烃Halohydrocarbon第四章中国医科大学化学教研室夏阳烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃(halohydrocarbon)，简称卤烃。卤原子（F、Cl、Br、I）是卤代烃的官能团。结构通式为：R-X第一节卤代烃的分类和命名 一、分类 卤代烷烃 RCH2X 卤代烯烃 RCH=RCX 卤代芳烃 Ar-X根据烃基的不同分为：根据卤原子的不同分为：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃根据卤原子数的多少分为: 一卤代烃 多卤代烃(卤代烷烃)根据卤素所连的碳原子不同分为: 伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 (R)2CHX 叔卤代烃 (R)3CX H3CCH2ClCH2CH2I

2、Br(卤代烯烃)根据卤素与双键的相对位置乙烯型卤代烯烃烯丙型卤代烯烃孤立型卤代烯烃(n1)(CH2)nCH2-X(卤苯型)(苄基卤型)RCH=CHXXRCH=CHCH2XCH2XRCH=CH(CH2)nCH2X二、 命名普通命名法系统命名法俗名1、普通命名法在烃基名称之前(或后)加上卤素的名称，称为卤(代)某烃或某烃基卤。CHCl3三氯甲烷氯 仿C2H5Cl氯乙烷叔丁基溴(CH3)3CBr乙基氯溴乙烯CH2=CHBr乙烯基溴苯氯甲烷苄基氯氯化苄烯丙基溴1 2 3溴苯H2CCHCH2BrH2CCHCH3BrCH2Cl氟利昂-11ClCFFCl氟利昂-12ClCFClCl2、系统命名卤原子作为取代

3、基。如没有其它取代基时，从靠近卤原子一端开始编号；如有其它取代基，则根据最低序列原则将主链编号。不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原则写在母体名称之前。 2-甲基-1-溴丙烷2-甲基-3-氯丙烯3 2 11 2 31 2 3 44 3 2 1 2-甲基-3-溴丁烷1 2 33 2 1H3CCHCHCH3CH3BrCH3CHCH2BrCH3CH2=CCH2ClCH31 2 3 4 5 6 77 6 5 4 3 2 12,6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷122-氯萘-氯萘对-氯苯氯甲烷5 4 3 2 12-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷H3CCHCHCH2CHCHCH3ClICH3CH3ClC

4、H2ClClCH3CHCHCHCH2ClClCH3第二节卤代烃的结构和化学性质卤素是卤代烃分子中的官能团。卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。+-+ 亲核取代反应 消除反应与金属反应RCHCH2XH一、亲核取代反应1、被羟基(-OH)取代2、被氰基(-CN)取代3、被氨基(-NH2)取代4、被硝酸根(-ONO2)取代5、被烃氧基(-OR)取代化学性质RXNu_RNuX_1、被羟基（-OH）取代卤代烃与KOH或NaOH的水溶液共热则卤原子被羟基取代生成醇。 该反应也叫卤代烃的水解。醇类卤代烃反应难易：R-I R-Br R-ClRX+NaOHH2OROH+NaX,2、被氰基（-CN）取代卤

5、代烃与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代卤原子而得到腈。 生成的腈可水解生成多一个碳的羧酸，这是增长碳链的反应。腈RCH2X+NaCNRCH2CNNaX+醇H2ORCH2COOHH+3、被氨基（-NH2）取代卤代烃与氨作用生成胺。胺类RNH2+HXRX+NH3RX+AgNO3RONO2AgX醇4、被硝酸根取代卤代烃与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银。因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代烃的鉴别反应。Ag+ONO2-硝酸酯卤代烃反应活性:烯丙基卤叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃卤代烃与醇钠反应生成醚。这是合成醚的反应。5、被烃氧基(-OR)取代醚类RX+NaORROR+NaX离去基团

6、 卤代烃的亲核取代反应可用通式表示:底物亲核试剂产物中心碳原子-+RCH2X+NuRCH2Nu+X-由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。底物：被试剂进攻的对象。离去基团：C-X键中的带着电子对从碳原子上离去的卤原子。中心碳原子：与卤素相连的碳原子，取代反应在该碳原子上进行。 亲核取代反应(nucleophilic-substitution)：（一）亲核取代反应历程1、SN1 单分子亲核取代反应2、SN2 双分子亲核取代反应1、SN1 单分子亲核取代反应叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。它的反应速率表示为： =k(R)3C-XNaOHNaX(R)3CX(R

7、)3COH+H2O反应历程：第二步：叔正碳离子中间体不稳定，与溶液中的亲核试剂OH-结合，释放能量，反应较快。第一步：反应物在外电场的作用下，生成正碳离子和负离子，需要能量，反应较慢。叔正碳离子+ -过渡态A过渡态B+ -(R)3CX(R)3CX慢(R)3C+X_+(R)3C+OH_(R)3COH(R)3COH快由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程， 用 SN1表示。 +-叔丁基溴叔丁基正碳离子H3CCCBr3HC3Hsp2-OH-OH-OHCCH3C3HCH3+SN1 单分子亲核取代反应SN1反应的难易取决于正碳离

8、子的稳定性，正碳离子愈稳定，愈易按SN1反应。 从立体化学看，由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到构型保持和构型转化的产物。正碳离子稳定性顺序:30正碳离子20正碳离子10正碳离子+CH3 不同卤代烷进行的相对速度：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X SN1反应的特点：1、属于单分子反应；2、反应分两步进行；3、有正碳离子生成；4、产物构型外消旋化。2、SN2反应双分子亲核取代反应溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。它的反应速率表示为：=kCH3BrOH-CH3Br+NaOHH2OCH3OHNaBr产物的构型与底物的构型不一样，此过程叫构型转化。构型转化是SN2反应的特征。过渡态sp2+-

9、 + - 反应历程为：HCBrHHHHBrHC HOHHHCHO-OHSN2 双分子亲核取代反应由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关，而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分子反应历程，用SN2表示。SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。 空间位阻大小的顺序:CH3X 伯卤代烷仲卤代烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷SN2反应历程的特点：1、属于双分子反应。2、反应一步完成。3、反应过程伴随构型转化。（二）影响亲核取代反应机制的因素在一个反应中，SN1和SN2反应是同时存在的。哪种占优势，受多种因素的影响。主要影响因素有：1、烷基的结构2、卤素的种类3、亲核试剂4、反

10、应介质（溶剂）1、烷基结构的影响不同卤代烃SN1相对反应活性是：叔卤代烃 仲代卤烃 伯代卤烃CH3X不同卤代烃SN2相对反应活性为：CH3X 伯代卤烃 仲代卤烃 叔代卤烃烷基结构对 亲核取代反应活性的影响 电子效应 立体效应 主要影响 SN1历程 主要影响 SN2历程 叔卤代烃易按SN1历程进行。伯卤代烃易按SN2历程进行。仲卤代烃可同时按SN1和SN2历程进行。2、卤素的影响卤素做为离去基团，它的离去倾向愈大，则愈易进行反应。一般原子半径愈大，则离去的倾向愈大。卤代烃中卤素活性为： R-I R-Br R-Cl 3、亲核试剂亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反应速率只与卤代烃的

11、浓度有关。在SN2反应中，亲核试剂的亲核性越强，体积越小(空间阻碍小)则SN2反应速率越快。4、溶剂的影响通常来说，溶剂极性大有利于SN1历程，溶剂极性小有利于SN2历程二、消除反应(elimination) 从有机分子中除去一个小分子（如 HX 、H2O等）的反应，常用E表示。一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯烃。由于反应除去的在-碳上，故这种消除反应叫-消除反应。乙醇HX+RC=CH2NaOH+RCHHCH2XCH2CH3CH2CHCH3CHCHCH3伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。主要产物81%次要产物19%CH3CHCHCH2Br

12、HHNaOH(醇)可见，主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，称为查依采夫(Saytzeff)规则。次要产物 29%主要产物 71%12123CH3CH2CCH3BrCH3NaOH乙醇,CH3CH2C=CH2CH3CH3CHCCH3CH3消除反应与取代反应的竞争性消除反应和取代反应都是在碱性条件下进行的，所以这两个反应常常同时发生，相互竞争，实验证明：一般强碱、高温、弱极性溶剂有利于消去反应，因此水解反应在水溶液中进行，而消去反应在醇溶液中有利。即对相同的卤代烷，水溶液有利于取代，醇溶液有利于消除。 三、不饱和卤代烃的取代反应（一）乙烯型卤代烯烃 卤素直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤代烃。RCH

13、CHXXp-共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。RCHCHXCH2=CHClAgNO3不反应醇ClAgNO3不反应醇（二）烯丙基型卤代烯烃卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连 H2CCHCH2XCH2X与AgNO3醇溶液室温下就能进行H2CCHCH2XCH2=CHCH2+CH2=CHCH2XAgNO3+乙醇、室温CH2=CHCH2ONO2+AgX（三）孤立型的卤代烯烃孤立型的卤代烃本身不能形成p-共轭，形成的正碳离子也不能形成p-共轭，其活性介于乙烯型和烯丙基型之间，加热时能与硝酸银醇溶液作用。 CH2=CH-(CH2)n-X卤代烯烃的活性是： 烯丙基型 孤立型 乙烯型ClCH2Cl+ NaOHH2OH2OCH3C=CHCH2Cl Cl+NaOHClCH2OHCH3C=CHCH2OHCl鉴别下列化合物：四、与金属反应卤代烃在无水乙醚中可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。其中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，又称为Grignard试剂。烷基