高分子化学第二章课件

1、第二章 自由基聚合2.1 引言2.2 连锁聚合的单体 2.2.1 电子效应 供电基 吸电基 共轭体系 2.2.2 位阻效应 单取代 1,1-双取代 1,2-双取代第二章 自由基聚合2.3 自由基聚合机理 2.3.1 基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 2.3.2 自由基聚合反应特征 慢引发、快增长、速终止 引发速率最小，是控制聚合速率的关键第二章 自由基聚合2.4 链引发反应 2.4.1 引发剂种类 偶氮类引发剂 有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂 氧化-还原引发体系 2.4.2 引发剂分解动力学 分解速率Rd ，半衰期t1/2 ，温度对kd的影响第二章 自由基聚合2.4.3 引发剂效率

2、 f 自由基的化学反应 诱导分解 笼蔽效应2.4.4 引发剂的选择2.4.5 其他引发作用（热、光、辐射）乙烯基单体对聚合机理的选择带供电基的单体有利于阳离子聚合带吸电基的单体有利于阴离子聚合取代基与聚合反应类型简列 基元反应 Elementary Reactions 链引发 Initiation 链增长 Propagation 链终止 Termination 链转移 Transfer Primary Radical Initiator Monomer RadicalPrimary Radical Monomer Radical Chain Radical Monomer Radical Mo

3、nomerHead-to-TailHead-to-HeadTail-to-TailMacromolecule偶合终止Coupling Termination歧化终止Disproportionation Termination链终止活化能：偶合约0，歧化821kJ/mol终止方式与单体种类和聚合条件有关： 共轭取代、单体位阻、聚合温度 60以下苯乙烯聚合几乎全为偶合终止， 60以上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式都有， 60以上逐步以歧化终止为主。 （1）向单体转移（2）向溶剂转移（3）向引发剂转移 （4）向大分子转移自由基聚合反应特征 1） 包括链引发、链增长、链终止

4、、链转移等基元反应，基元反应的反应速率和活化能差别大，可概括为慢引发、快增长、速终止； 2）反应体系始终由单体、聚合物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； 3）聚合过程中单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长反应时间是为了提高单体转化率； 4）聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。自由基聚合中分子量与时间的关系自由基聚合中浓度与时间的关系（1）偶氮类 （Azo Compound）偶氮二异丁腈（AIBN） 偶氮二异庚腈（ABVN） （2）有机过氧类（Organic Peroxide） 过氧化二苯甲酰（BPO）通式： R-O-O-R R、R：H、烷基、酰基、碳酸酯等（3）无机过氧类（In

5、organic Peroxide）过硫酸盐（Persulphate）： K2S2O8（KPS）、(NH4) 2S2O8（APS）（4）氧化-还原体系（Redox system） 水溶性氧化-还原体系 氧化剂：H2O2、过硫酸盐、氢过氧化物 还原剂： 无机类（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2S2O3等） 有机类（醇、胺、草酸、葡萄糖等）Ed: 220 40kJ/molEd: 125 50kJ/mol典型体系：Ed: 140 50kJ/molHO + Fe2+HO- + Fe3+ 油溶性氧化-还原体系 氧化剂：过氧化二烷基、过氧化二酰基 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属等典型体系：BP

6、O / N,N-二甲基苯胺 引发剂分解动力学 半衰期 t1/2（Half life）： 引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间 I=I0/260下 t1/2 (h) 6 61 100138188异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯等中 温30100110138BPO，AIBN，过硫酸盐低 温-103063110过氧化氢-亚铁盐，异丙苯过氧化氢-亚铁盐，BPO-二甲基苯胺极低温-10 63过氧化物-烷基金属（三乙基铝,三乙基硼,二乙基铅）（1）热引发 无引发剂，直接在热的作用下聚合，如苯乙烯（2）光引发 （i）直接光引发，如AM、AN、丙烯酸酯 （ii）光敏剂引发 光敏剂直接引发，如AIBN、甲基乙烯基酮、安息香 光敏剂间接引发，如二苯甲酮、荧光素、曙红等染料 （3）辐射引发 以高能辐射（、X射线）引发聚合光引发聚合的特点光照立刻引发，光照停止引发也停止