高分子材料助剂综述课件

1、第六章 高分子材料助剂2022/7/30第1页，共51页。Kevlar防弹衣2022/7/30第2页，共51页。聚酰亚胺材料2022/7/30第3页，共51页。6.1 高聚物合成助剂自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合配位聚合缩聚聚合引发剂催化剂各种高聚物引发剂、催化剂是高聚物合成最关键的助剂2022/7/30第4页，共51页。乳化剂分散剂阻聚剂调节剂终止剂溶 剂功能性单体促进反应正常进行调节分子量及其分布保证产品质量改善产品性能2022/7/30第5页，共51页。6.1.1 自由基聚合引发剂引发剂- 在聚合反应中引起单体活化而产生自由基的物质 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。

2、在一般聚合温度(40100)下，要求键的离解能100170kJ/mol。离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。仅具有O-O、S-S、N-O键的一些化合物具有这样的要求2022/7/30第6页，共51页。本体聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合自由基聚合 自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。目前60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。 2022/7/30第7页，共51页。各基元反应如下： 1、链引发： I R* R* +M RM*(单体活性

3、种) 通式 R* + CH 2 =CHX RCH2-CHX* 2、链增长: RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RMn-1* + M RMn* (活性链) 3、链终止 RMn* 聚合物 化合物价键有两种分裂方式： 均裂：R ：R 2R. 异裂：A :B A+ + B-活性种可能为自由基、阳离子、阴离子2022/7/30第8页，共51页。自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、易转移，速终止。2022/7/30第9页，共51页。（2）只有链增长反应使聚合度增加。从

4、单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。2022/7/30第10页，共51页。（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。2022/7/30第11页，共51页。1、偶氮类引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN) 分解特点：一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。 优点：较稳定，但在80-90C会激烈分解。 偶氮类引发剂常用于本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合。 引发剂主要是单组份（偶氮化合物和过氧化合物）两类与双组份（氧化还原体系）之分。2022/7

5、/30第12页，共51页。 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。2. 过氧化物类引发剂2022/7/30第13页，共51页。无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：6080，解离能109-140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。2022/7/30第14页，共51页。3. 氧化-还原体系 将

6、有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化-还原引发体系。 优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低（050），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。2022/7/30第15页，共51页。6.1.2 配位(定向)聚合催化剂 乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料。这些都是在热力学很有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能获得高分子量聚合物，主要是动力学和引发剂的原因。2022/7/30第16页，共51页。 1953年德国K.Ziegler以四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H

7、5)3作引发剂，在温度(60-90)和压力(0.2-1.5MPa)比较温和的条件下，使乙烯聚合得少支链(1-3个支链/1000碳原子)、高结晶度(90%)、高熔点(125-135)的HDPE(0.94-0.96g/cm-3)。1954年意大利G.Natta进一步以TiCl3-AlEt3作引发剂，使丙烯聚合成等规聚丙烯(熔点175)。 Ziegler-Natta所用的引发剂是过度金属元素和有机金属化合物的络合体系，单体配位而后插入聚合，产物呈定向立构。2022/7/30第17页，共51页。 Ziegler用TiCl4-AlEt3实现了乙烯的低压聚合，Natta用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向

8、聚合。以后研制成功的类似引发剂数以千计，虽然组成、结构、状态等方面互有差异，但均可归入或统称为Ziegler-Natta引发体系。2022/7/30第18页，共51页。6.1.3 阴离子聚合引发剂阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 2022/7/30第19页，共51页。 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合电子直接向单体转移引发2022/7/30第20页，共51页。聚合过程中通常

9、是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合电子间接转移引发2022/7/30第21页，共51页。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。（2）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。2022/7/30第22页，共51页。 高分子材料助剂6.1.4 阳离子聚合引发剂

10、阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物及其复合物。 2022/7/30第23页，共51页。分散剂-在悬浮聚合时能使聚合体系的单体形成稳定分散液滴的化合物阻聚剂-阻止单体在精制、储藏、运输过程中发生自聚反应。原理为易与游离基反应生成稳定的化合物。终止剂-终止聚合反应的物质。当单体聚合到一定程度时候，为了保证聚合物的优良性能，必须利用终止剂使聚

11、合反应完全停止或急剧减慢，以达到控制聚合物分子量大小、分子量分布目的。调节剂-能够调节、控制聚合物分子量和减少聚合物支化作用的物质。链转移常数大。2022/7/30第24页，共51页。6.2 高聚物增塑剂（ P200） 增塑剂可以赋予聚合物特定的物理性质，使聚合物适于制品的成型加工和满足制品某些使用条件的要求软糖或甜点心明胶加水水果软糖2022/7/30第25页，共51页。6.2.1 聚合物增塑方法1. 分子增塑 分子增塑作用是指加入一种能与聚合物达到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)来改变聚合物的力学性能。基本原理-增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间 的相互作用，有利于在外

12、力场作用下大分子链节之间的 重排(内旋转)，从而提高聚合物的性能。2022/7/30第26页，共51页。 在内增塑中，是以改变聚合物本身化学组成的方法来削弱聚合物之间的相互作用，如以弱极性基团取代强极性基团。这种方法与添加增塑剂直接屏蔽大分子基团作用的效果是一样的。若在大分子链上引入体积大的侧基可增加体系的自由体积，削弱大分子之间的相互作用，因而赋予较大的柔曲性，这和增塑剂的“稀释”作用类似。2022/7/30第27页，共51页。2. 结构增塑 聚合物的结构增塑是指加入少量实际上与聚合物不相溶的低分子物而使聚合物力学性能显著改变的效应。基本原理-增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间， 促进大分

13、子聚集体(而非大分子链节)的相互 重排。增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间，从而起到了特殊的“润滑”作用2022/7/30第28页，共51页。6.2.2 增塑剂的化学结构与增塑的关系 增塑剂分子最好具有极性和非极性两个部分。非极性部分是具有一定长度的烷基，而极性部分常由极性基团所构成。2022/7/30第29页，共51页。 烷基中碳原子数在4个以上，碳链越长，耐寒性越好，挥发性、迁移性越小，但碳原子数超过12以上时，则相溶性、塑化效果下降。直链比支链烷基的增塑性、耐寒性好。 此外，增塑性分子量的大小要适当，过小则挥发大，过大则增塑效果下降，并引起加工困难。较好的增塑剂，分子量一

14、般在300500之间。2022/7/30第30页，共51页。6.2.3 增塑剂的分类及主要品种增塑剂通常按相容性可分为两类：主增塑剂：它与被增塑的高聚物的相溶性好，可以大量 加入，可以单独作用。辅助增塑剂：它与被增塑的高聚物相溶性较差，加入量 超出一定的分数就渗出，不能单独使用。 如果按增塑剂的特性和使用效果则可分为：耐寒增塑剂、耐热增塑剂、耐燃增塑剂等。2022/7/30第31页，共51页。6.2.4 增塑剂的选择原则理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求：a与树脂要有良好的相容性；b增塑效率高；c对热和光稳定；d挥发性低；e耐寒性好；f迁移性小；g耐水、耐油及耐溶剂抽出；h电绝缘性良好；i

15、具有阻燃性；j无毒、无色、无味；k耐霉菌性好；l耐污染性好；m粘度稳定性好；n价廉。2022/7/30第32页，共51页。6.3 高分子材料增韧与增韧剂 不少聚合物在室温下呈脆性，因而大大降低了它的使用价值，例如聚苯乙烯有良好的透明性、电绝缘性、易加工性但需加入橡胶类的增加韧性才有较高的抗冲强度。 这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂，也称为抗冲改性剂。 2022/7/30第33页，共51页。6.6 高分子材料老化及防老化剂聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，由于受内外环境多种因素的作用，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及

16、氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。 2022/7/30第34页，共51页。 高分子材料助剂塑料在使用、加工及贮存过程中，由于受到外界因素包括物理的(热、光、电、辐射能、机械应力等)，化学的(氧、臭氧、雨水、潮气、酸、盐雾等)及生物的(霉菌、细菌等)各方面的作用，而会引起化学结构的破坏，使原有的优良性能丧失，这种现象，通称为老化。引起高聚物性能变坏的类型 发硬、变脆是交联的结果 发黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代基脱除的结果2022/7/30第35页，共51页。高分子材料稳定剂（防老剂）是一类能防止光、热

17、、氧、臭氧、重金属离子等对高分子材料产生破坏作用的物质，他可以延长材料的贮存和使用寿命，有的还可以改善高分子材料加工性能。抗氧剂紫外光稳定剂热稳定剂防霉剂（P237)2022/7/30第36页，共51页。聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；2022/7/30第37页，共51页。 高分子材料助剂（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。（2）采用适宜的加工成型工艺

18、（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；2022/7/30第38页，共51页。使用大量尼龙网、聚氨酯泡沫等易燃材料 6.7 阻燃剂2022/7/30第39页，共51页。据报道，美国每年约有20万人（主要是小孩和老人）由于衣服着火而受伤，其中约5000人死亡； 英国每年有约2万人烧伤，其中约有600人死亡。 重大火灾都直接或间接与材料的可燃烧性有关。因而阻止材料燃烧成了迅速发展的关键问题之一。2022/7/30第40页，共51页。定义：能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂。阻燃剂是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。含有阻燃剂的塑料

19、接触火源时燃烧缓慢，脱离火源后立即熄灭。2022/7/30第41页，共51页。阻燃剂特性 阻燃剂大多是元素周期表中第V、VII和III族元素的化合物，如第V族氮、磷、锑、铋的化合物；第VII族氯、溴的化合物；第III族硼、铝的化合物，此外硅和钼的化合物也作为阻燃剂使用；其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、锑和铝的化合物，很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。 2022/7/30第42页，共51页。添加型阻燃剂反应型无机阻燃剂有机阻燃剂氯化物溴化物镁化物锑化物水和氧化铝赤磷和磷酸硼化物（硼酸锌、次硼酸钠）氮系磷系卤系磷酸酯类聚磷酸铵氯化物溴化物双氰胺氨基磺酸铵含卤磷酸酯类不含卤磷酸酯类分类2022/

20、7/30第43页，共51页。 一个比较理想的阻燃剂应该具备下列基本条件。(1)无破坏性 阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能经阻燃加工后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。 (2)稳定性 具有耐候性及持久性进行阻燃加工的塑料制品都是准备长期使用的物品，所以阻燃效果不能在制品使用中消失。2022/7/30第44页，共51页。(3)无毒或低毒 阻燃剂在使用过程中产生的气体可燃性低、毒性小，对纺织品用阻燃剂应为不刺激皮肤，当织物在火焰中裂解时不产生有毒气体。(4)价格低廉 随着阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向，因而廉价就显得十分重要了。当然在特殊场合即使价格昂贵也不得不采用。 2022/7/30第45页，共51页。聚合物的燃烧及阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧1塑料的燃烧过程维持燃烧三要素：可燃物、氧气、温度。（1）加热阶段（2）降解和裂解阶段即聚合物中弱键和主键的断裂（3）点燃阶段即出现火焰（4）燃烧阶段2022/7/30第46页，共51页。阻燃机理 不同的阻燃剂可起到不同的阻燃作用，它们能使燃烧的4个阶段中某一个或某几个阶段的速度加以