误差和数据处理课件

1、7/29/20221NWNU-Department of Chenistry2.1 概述(Brief induction)1.定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。本章所要解决的问题：对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性误差(error)。7/29/20222NWNU-Department of Chenistry误差(error)误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果真值(true value)7/29/20223NWNU-Departm

2、ent of Chenistry2.2 测量误差2.2.1 误差分类及其产生的原因误差是分析结果与真实值之差。根据性质和产生的原因可分为三类：系统误差偶然误差过失误差7/29/20224NWNU-Department of Chenistry由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。1.方法误差 分析方法本身所造成的误差。2.仪器误差3.试剂误差4.操作误差 操作不当 2.2.2 系统误差(systematic error)7/29/20225NWNU-Department of Chenistry系统误差的性质可归纳为如下三点：1）重现性2）单向性3）数值基本恒定系统误差可

3、以校正。随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶然误差如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数： 29.3465，29.3463，29.3464，29.34662.2.3 随机误差(random error)7/29/20226NWNU-Department of Chenistry对于天秤称量，原因可能有以下几种：1)天平本身有一点变动性2)天平箱内温度有微小变化3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化4)空气中尘埃降落速度的不恒定偶然误差的性质：误差的大小、正负都是不固定的。偶然误差不可测误差。在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律。7/29/20227N

4、WNU-Department of Chenistry随机误差统计规律1)大小相等的正负误差出现的机会相等。2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、负抵销)。7/29/20228NWNU-Department of Chenistry2.2.4 过失误差由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。综上所述系统误差 可校正偶然误差 可控制过失误差 可避免7/29/20229NWNU-Department of Chenistry2.3 误差和偏差的表示方法2.3.1 准确度与误差1. 准确度 (ac

5、curacy)测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。2. 表示方法误差1) 绝对误差(absolute error- E)E = 测定值真实值x-xT (2-1)7/29/202210NWNU-Department of Chenistry2) 相对误差（relative Error）表示误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。 (2-2)如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(1kg)，但产生的相对误差却不同。绝对误差和相对误差都有正负之分。7/29/202211NWNU-Department of Chenistry1

6、. 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性。2. 表示方法偏差(deviation)1) 算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为： x1, x2, xn2.3.2 精密度与偏差7/29/202212NWNU-Department of Chenistry2.3.2 精密度与偏差1. 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的再现性。2. 表示方法偏差1) 算术平均值对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为：x1, x2, xn （2-3）7/29/202213NWNU-Depart

7、ment of Chenistry2) 偏差(devoation)单次测量值与平均值之差绝对偏差。将各次测量的偏差加起来：单次测量结果的偏差之和等于零。7/29/202214NWNU-Department of Chenistry3. 算术平均偏差(mean deviation)通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差 来表示精密度。 4. 相对平均偏差(relative mena deviation) (2-5) 注意： 不计正负号，di则有正负之分。7/29/202215NWNU-Department of Chenistry例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11, 1

8、.16, 1.12, 1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。 解： 7/29/202216NWNU-Department of Chenistry用 表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差对精密度的影响。7/29/202217NWNU-Department of Chenistry例2：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3第二批di：0.0, +0.1, -

9、0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。7/29/202218NWNU-Department of Chenistry 解： 两批数据平均偏差相同, 但第二批数据明显比第一批数据分散。第一批 较大偏差 -0.4 +0.4 第二批 较大偏差 -0.7 +0.57/29/202219NWNU-Department of Chenistry2.4 标准偏差(standard deviation)2.4.1 基本术语数理统计研究的对象是不确定现象。1. 随机现象 个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象

10、。2. 总 体 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体7/29/202220NWNU-Department of Chenistry3. 样 本 自总体中随机抽出一 部分样品，通过样品 推断总体的性质。4. 样本容量 样本中所含个体的数 目。样本容量为n，其平均值为7/29/202221NWNU-Department of Chenistry5. 总体平均值(-population mean)测量无限次，即n趋于时，为：若无系统误差，则就是xT。实用时，n30，就认为 =xT。7/29/202222NWNU-Department of Chenistry6. 总体平均偏差()( populat

11、ion mean deviation) 测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，可用总体平均偏差表示： (2-6)7. 总体标准偏差( population standard deviation)数理统计中用标准偏差(标准差，均方差)而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。7/29/202223NWNU-Department of Chenistry计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作用：(1) 避免单次测定偏差相加时正负抵销(2) 大偏差 会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方

12、法对样品进行测定。只能用样本标准偏差反映该组数据的分散程度。总体标准偏差7/29/202224NWNU-Department of Chenistry8. 样本标准偏差(standard deviation) (2-7) f = n-1， 自由度：n个测定数据能相互独立比较的是n-1个。引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。7/29/202225NWNU-Department of Chenistry样本标准偏差当测定次数非常多时，测定次数n与自由度(n-1)的区别就变小， 。即 此时，S。7/29/202226NWNU-Department of Chenistry样本标

13、准偏差如用标准偏差比较例2中的两批数据的精密度，则：S130，t分布与标准正态分布一致。 置信度(置信水平) t值与 有关，tP, f 测定次数(自由度) 7/29/202270NWNU-Department of Chenistry用t分布估计置信区间用单次测定值估计 = x tP, f S用样本平均值估计:(2-15)查t值表P.250表7-3f = 3 P = 99% t = 5.84f = 5 P= 95% t = 2.57n 各置信度下t值与正态分布的u值一致。7/29/202271NWNU-Department of Chenistry例6分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测

14、定了5次，其结果分别为：39.10, 39.12, 39.19, 39.17和39.22。求置信度为95%时平均值的置信区间。解： = 39.16, S = 0.05 f = 5-1 = 4 查表P250 P = 95% f = 4 t = 2.78 7/29/202272NWNU-Department of Chenistry 2.10.2 可疑值的取舍可疑值，异常值或极端值。无明显过失误差不可随意舍弃某一测定值。可疑值是保留还是舍弃。应按一定的统计学方法进行处理。统计学处理可疑值有几种方法：根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值出现的概率小于0.3%当测定次数不多时,这样的测定值通常可以

15、舍去。已知： 测定次数非常多时 = 0.80, 3 4即偏差超过4的测量值通常可以舍去。1. 4 法7/29/202273NWNU-Department of Chenistry对于少量实验数据，只能用S代替，用 代替，故粗略地可以认为偏差大于4 的个别测定值可以舍去。 计算步骤如下：7/29/202274NWNU-Department of Chenistry用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？解：除去0.5086，求

16、其余数据的平均值和平均偏差 = 0.5054 = 0.00076根据 x可疑 - / 4例77/29/202275NWNU-Department of Chenistry0.5086应该舍去该方法用于3次以上测定值的检验。 7/29/202276NWNU-Department of Chenistry2. Q检验法该方法由Dean 和Dixon提出，适用于310次测定值的检验。步骤:1)将所有测定值由小到大排序， 设其可疑值为x1或xn2)求出极差R = xn - x17/29/202277NWNU-Department of Chenistry3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1或

17、xn - xn-1 4)求出统计量Q计 5)根据要求的置信度P和测定次数n查表P257 表7-6 Q值 7/29/202278NWNU-Department of Chenistry6、若Q计QP，则可以舍去可疑值，否则保留。该方法的优点：Q检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单。其缺点是分母是xn - x1，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。Q检验法准确度较差。如果 Q计 = QP时，最好再补测12次，或用中位值作为测定结果。7/29/202279NWNU-Department of Chenistry例8例7中的0.5086用Q检验法是否应舍去？置信度为90%。解：6次测定结果

18、的顺序为0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。Q计 = 查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q计 QP 0.5086应该保留7/29/202280NWNU-Department of Chenistry3. 格鲁布斯(Grubbs)检验法分三种情况：1)一组数据中只有一个可疑值设： n个测定值递增顺序为:x1, x2,xn其中 x1或xn可能是可疑值。用统计量G判断，G是与 、S有关的统计量7/29/202281NWNU-Department of Chenistry若x1为可疑值时; 若xn为可疑值时查表P256 表7-

19、5， GP, n值 (不是n-1) G计Gp, n, 应舍去可疑值，反之则保留。7/29/202282NWNU-Department of Chenistry2、如果可疑值有两个以上，又均在同侧，应先检验最内侧的一个x2或xn-1 ，这时用n-1个测定值来计算 ，S(不包括x1或xn)，通过G来判断x2或xn-1是否应舍去。如果x2或xn-1应舍去，则x1或xn更应舍去。7/29/202283NWNU-Department of Chenistry例9有一组测定值为73.5, 69.5, 69.0, 69.5, 67.0, 67.0, 63.5, 69.5, 70.0, 70.5。问可疑值63

20、.5和73.5是否应该舍去？置信度95%。解：7/29/202284NWNU-Department of Chenistry = 68.9 (10个测定值) 63.5 的偏差 d = -5.4 73.5 的偏差 d = 4.6 暂时舍去63.5，用其余数据计算 和S = 69.5 S= 1.9 G计 = =7/29/202285NWNU-Department of Chenistry查表 G0.95, 9 = 2.11 G计G 63.5 也不能舍弃7/29/202286NWNU-Department of Chenistry4. t 检验法 置信区间检验法可疑值在置信区间 tP, f 内则应保

21、留，否则应舍去。例10 测定铁矿石中铁的百分含量(以Fe2O3%表示)，经6次测定其结果为：40.02, 40.12, 40.16, 40.18, 40.20, 40.18。试以t检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据。置信度为95%。7/29/202287NWNU-Department of Chenistry解：t0.95, 5 = 2.57 = 40.14 S= 0.066置信区间 tP, f = 40.142.57= 40.14 0.0740.02 不在此范围内，应舍去。G和t检验法引入了两个重要参数 和S，准确度较高。7/29/202288NWNU-Department of Ch

22、enistry 2.10.3 方法准确度的检验(显著性检验，t检验)小概率事件：小概率事件在有限次试验中不会发生，一旦发生就可认为不是由于偶然误差造成的，而是存在系统误差或其它原因。检验一种新方法的准确度与精密度时，必须用已知的纯净物质或试样进行对照分析。7/29/202289NWNU-Department of Chenistry其实质是检验新方法有无系统误差，即检验新方法的平均值同已知的真值xT或理论值之间有无显著差异。具体作法如下：先算出 和 ,平均值的标准偏差如t计 t0.95, f 有显著差异，新方法存在系统误差7/29/202290NWNU-Department of Chenis

23、try小概率事件7/29/202291NWNU-Department of Chenistry例11用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。已知明矾中铝的标准值(以理论值代替)为10.77。试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？解：n = 9, f = 8 7/29/202292NWNU-Department of Chenistry7/29/202293NWNU-Department of Chenistry 2.10.4 分析结果的

24、表示方法报告分析结果时，应明确表示一定置信度下真值的置信区间。置信区间越窄，准确度越高(区间与测定次数和S有关)。报告分析结果时应给出精密度、准确度和测定次数三个必不可少的参数。7/29/202294NWNU-Department of Chenistry对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。解：例12：7/29/202295NWNU-Department of Chenistry7/29/202296NWNU-Department of Chenistry 2.11

25、误差的传递 2.11.1 系统误差的传递1加减法计算2乘除法计算7/29/202297NWNU-Department of Chenistry 2.11.2 偶然误差的传递 1加减法计算2乘除法计算设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm 。例137/29/202298NWNU-Department of Chenistry设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm 。解：例13：7/29/202299NWNU-Department of Chenistry用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000 mol/L的HCl溶

26、液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：例147/29/2022100NWNU-Department of Chenistry2.12 回归分析法(regressional analysis)2.12.1 一元线性回归方程 通常假定自变量(x)具有足够的精密度,所有的随机误差都来源于测量值(y)，对于具有n个实验点(xi,yi)(i=1, 2, 3, n)的校正曲线有:式中ei为残差. 7/29/2022101NWNU-Department of

27、 Chenistry7/29/2022102NWNU-Department of Chenistry2.12.2 相关系数物理意义: 1 当所有的yi值都在回归线上时, r=12. 当y与x完全不存在线性关系时, r=03. 当r值在0至1之间时,存在相关关系7/29/2022103NWNU-Department of Chenistry例15Fe3+含量(mg)0.200.400.600.801.0未知吸光度A0.0770.1260.1760.2300.2800.205光度法测定Fe3+时, 得到下列数据7/29/2022104NWNU-Department of Chenistry求一元线

28、性回归方程 求出未知液中Fe含量 相关系数解: n=5, 7/29/2022105NWNU-Department of Chenistry2.13 有效数字及其运算规则2.13.1 有效数字的意义及位数1. 有效数字在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。例如，滴定管读数 甲 22.42ml乙 22.44ml丙 22.43ml7/29/2022106NWNU-Department of Chenistry有效数字前三位是准确的，最后一位是估计的，不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。有效数字 实际上能测到的数字(只有一位不准确，称为可疑数字)。7

29、/29/2022107NWNU-Department of Chenistry可疑数字的误差 滴定管：0.05ml台 秤：0.1g分析天平：0.0001g7/29/2022108NWNU-Department of Chenistry2. 有效数字的位数1.0008 431.81 五位有效数字0.1000 10.98% 四位有效数字0.0382 1.9810-10 三位有效数字0.54 0.00040 二位有效数字3600 100 有效数字位数含糊 应根据实际有效数字位数写成： 3.6103 2位 1.0102 3.60103 3位1、“0”的作用 “0”只起定位作用 0.00 40 数字前面的“0”只定位，后 面的“0”是有效数字 7/29/2022109NWNU-Departmen