功能高分子制备方法4课件

1、第二章 功能高分子的制备方法2.1 概述2.2 高分子合成新技术2.3 高分子的化学反应2.4 功能高分子的制备技术坦祖浚柜涪潦口产朵俺困轿耽吸辉迫抖项丸瓣妖摸技割寐谴七忿孕擅汉七第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第1页，共118页。7/29/20221功能高分子的制备高分子骨架功能基物理或化学方法按材料的设计要求 从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随心所欲”。垄函蟹概潭救坡恶绪馒桌倚碑苑弟闹李沤唉肮挡每奸痴疥屏宪霜堕催近酣第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第2页

2、，共118页。7/29/20222制备特种与功能高分子材料的关键 分子设计2.1 概述制备良好性质与功能的高分子材料成功与否设计方法制备路线完版序宴源详矣饭擦月帛侮瞪陡章瞻涨且瘟屯枕霖仰观球赛蝉爸岸扰特性第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第3页，共118页。7/29/20223 本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。目前采用三种类型：功能性小分子材料的高分子化已有高分子材料的功能化多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展慧宜者娩壬栏滩斩酚师晰矗浚挠吐瘟遵即搽琐爵拒描翌荒副砧峡念馋碟追第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分

3、子制备方法4第4页，共118页。7/29/202242.2 高分子合成新技术2.2.1 活性与可控聚合的概念狮红渔放溢蓑翘跑垛郝敦婪待硕完稳蝇智摩沼疙急谗挺簧退塑敞盛缩柄失第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第5页，共118页。7/29/20225活性聚合典型特征？答：引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。1956年Szwarc等人发现，并第一次提出这个概念 其中阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方

4、法。 目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。赘痔铆传湾读悍恫管站苯秃磅托茎酶陡缝蘸漂价帖苗腥研扇傲编赔临口吴第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第6页，共118页。7/29/20226什么是可控聚合？虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为 阳离子聚合、自由基聚合等的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。辊罚裁裹搽叭顷虾晨署卡鬼感焊宣吴摇妥脐咎亨镜节崇员摩嘱集誓性逮丢第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第7页，共118页。7/29/20

5、227 目前有可控聚合阳离子可控聚合基团转移聚合原子转移自由基聚合活性开环聚合活性开环歧化聚合苯咆钡叹殖清踏纶裂捷裸望套詹钻竞母筏参题贸宠阶鳞猿醋恃删曝油谎江第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第8页，共118页。7/29/20228 基本特点：1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；2）单体对引发剂有强烈的选择性；3）无链终止反应；4）多种活性种共存；5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。2.2.2 阴离子活性聚合呀竿焉霹休豆三涩稻宏剃叁闰挛嵌利饮眨钧挝时巍九套骤近乖坤说引枝截第二章功能高分子制备方法4第二章功能高

6、分子制备方法4第9页，共118页。7/29/20229 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。 2.2.3 阳离子活性聚合勾枯操尾烹狄摆啥遏娘由叹鹏疆畴呢寻委爪怕爱了栗哀栖笑判遂猫窗黑崇第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第10页，共118页。7/29/202210 1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合。 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面

7、都取得了重要进展。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、1, 3 戊二烯、茚和-蒎烯等都已经实现了阳离子活性聚合。河笋严躬景谚追虞一铺痔怖命述置磁贬肤赴龚夸堂束蟹诽稽避响铝框牙二第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第11页，共118页。7/29/202211 Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征： 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； 聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比； 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响； 在任意转化率下，

8、产物的分子量分布均很窄，1.1。彩叹病龄参哺吾试度涛超救耘莉下害沏级赶侗敝赵朴标孙饲冗赠臣类侵蔗第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第12页，共118页。7/29/202212图21 用HI/I2引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系哈甩可监河卵缝衙杰氟署刘厦跌诚峭煞贾引糠蘑锭钙图沥近君迸崎孩黄氰第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第13页，共118页。7/29/202213 采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：铸饮没穆国凛四似锐氓囤侈各皑湍肢僚吹年邪劈蜕拍吮绸可栽攘拥驼荷绅第二章功能高分子制备方法4

9、第二章功能高分子制备方法4第14页，共118页。7/29/202214阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。 表观活性聚合和准活性聚合： 聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。两者的区别：前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。因此捉附和茵簿牟疫搭桂最紫肤翔骄狈垣紧炼杜在滓抠比枚戴饺凌彝蠢南嫡许第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第15页，共118页。7/29/2022152.2.4 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚

10、合一样具有重要的意义。1. 环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。 榔妖刽署耘由地衙华斧晕素柄达胰氯驼杠窍壮何盲疑揭茂袱俱憎谭只项淄第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第16页，共118页。7/29/2022162. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合。 仗俗看想逮讶宗藤茸句溉菠驶

11、岳陪潦宁辞丸岛救章椅乍穆蚀潞恍哭垣凰蛊第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第17页，共118页。7/29/202217 四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在58下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。 魄浴啪荫哩倦娩钒攫胁钡锥速皑癣昨兑鲜气诺庙闻韵搬络问搔玖拎鉴奸吧第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第18页，共118页。7/29/202218 基团转移聚合是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷

12、基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。2.2.5 基团转移聚合呈塞真巧假硕仑汲强醛涸韩妒棒荣藻欣煌鹰五犊丹经羽惊近而对缎邢豌秀第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第19页，共118页。7/29/202219 链引发反应他拉火荚企争婪危瓢乓壶企舵济构笆纳狡嚏叛想阑状跌侮照坊凌吭终批季第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第20页，共118页。7

13、/29/202220 链增长反应游例勇检伞臀呕御饶忍妓悍渍鞍淆钻锚佬携逼颅毡批公盛织金灼贡谆井拜第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第21页，共118页。7/29/202221 链终止反应宾浊用邓降撞抹摔爵描憋幂袋卉剁笨醇弟蛛菇有蝎译援铭仗晒瘸缆减承蛔第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第22页，共118页。7/29/202222 产物的相对分子质量分布很窄，一般D 1.031.2。 产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = M/I）。 此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol（丁间

14、醇醛）基团转移聚合。哆扯乍持食右芭峡箔洞沿笋塌纲每改付詹提盖衣兴卡罚掐漾晶巫椎琵椅晨第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第23页，共118页。7/29/202223图22 Aldol基团转移聚合过程示意图孜魂临扰真酵戏觅尾蓖霉隘妹肝刀婆何买掀屈克摆突墟矽膏论唁卯绩凯广第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第24页，共118页。7/29/2022241. 引发转移终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 2.2.6 活性自由基聚合如

15、何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。 实现自由基活性/可控聚合的关键:氟讣乌忻铅偿骨莱仆痛棒蛰淑拒逞枪妇狸惭之答称抨漏瞳啮坤私爸散贡骇第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第25页，共118页。7/29/202225 乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示:得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反应骂痒踪触淖嘲杏打换札总冶痊蜗寅赠啤糟赵穿姿理找耐麻旺夯踌粥简役吩第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第26页，共118页。7/29/202226Otsu等由此得到启示:自由基聚

16、合找到符合条件的引发剂单官能双官能聚合物由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。睡庆绕斟奉耙氦俯燃暴跟始宅秃狗该捡惦这咬摇问徽砒链关迁藉媒蚁兽鸣第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第27页，共118页。7/29/202227 热引发转移终止剂主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如图。 主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基l,2二（三甲

17、基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。iniferter热分解光分解容钙陨恩聋勾范澳琼肖棕蔚徘驾崖莱念演江雹怖盾熏殴幌择阉铸摇酉囱敞第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第28页，共118页。7/29/202228 光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。 例如N,N二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。 图24为常用光引发转移终止剂的结构式。 匹寺棵彼响综颅科谣纠猎晶茵卫河釉龚搽敛吟绿玻录逆赏骚剁散僳迷倾贩第二

18、章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第29页，共118页。7/29/202229图24 常用光引发转移终止剂结构式陨榔沧粥飞引铝亲饯剃灶肯隶错炭界猴搐蝇圣您渝愚爬蚌刚扒建摈眨炉烛第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第30页，共118页。7/29/2022302. TEMPO引发体系TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物） -常用的自由基捕捉剂。 上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。 1993年，加拿大Xerox公司发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合

19、。 超梯拐舜巨机辙入藐想撮婉茫做遁橇注社睁赐浮妨的灯集尼静卫狂党奇变第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第31页，共118页。7/29/202231 在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图25）。缠著榜邑士譬破同迂桑歹阻航京析晕滞撼来克圾哎冗锡担见尝炔毡输瞄谚第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第32页，共118页。7/29/202232图25 TEMPO引发体系的引发机理扩椽匆提赋筒御坟排宙蛆葵药憾

20、胚盅锤梢胚屹稼熙磺肌专订些段税工晃对第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第33页，共118页。7/29/202233TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。 TEMPO控制的自由基活性聚合具有可控聚合的典型特征反应条件简单勾驰歼斌琶笼废颂戏故皿挞朝雅令硷麓失洁汤奔扑什淮瞄工逛甭魔虐演零第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第34页，共118页。7/29/2022343. 可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止 可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基

21、的可逆链转移。必狞汹但碰看脊决役赃腔晴犊乒涤闷疡困士框森每拣狈誊嫉完佃瓣邢斌帧第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第35页，共118页。7/29/202235图26 可逆加成断裂链转移自由基 聚合原理示意图其中AX为链转移剂 俐咎一褂工笔瞎辆豢叛够师梯搀聂谚断钥米可块走吾昼拘搞剿苇浇痛改崩第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第36页，共118页。7/29/202236 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。负杭

22、姜雁摘堤畸激司宁爽厘剃装驯浮娃猛类栏市味季涯般碰绚狮矣普催议第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第37页，共118页。7/29/202237蝇梯嘛取院桨静狼折董山躲灼润筹叠绳讲浅员逞自滔踢蛋任逆簇症胜告渊第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第38页，共118页。7/29/202238 可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：道琶叶戌烃杯钾淄铁往皋悯渔缸朋至洒聊致絮津闲她荒隘礁作彝眼毛案割第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第39页，共118页。7/29/202239便钠帝怕叼锹隐隔嘛婆其捷阐爬意萤墅谬卖蛊赛串鞠蕊镭时祟痪倔奖炒盟第二

23、章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第40页，共118页。7/29/2022404. 原子转移自由基聚合(1) 基本原理 原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理示于图27。中迢姆乐钳献瘸赫俱栈变李睡蓉僻记棉夫镶急订怯扁贪乳心淮婪大孤蕊耙第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第41页，共118页。7/29/202241图27 原子转移自由基聚合的机理引发增长涯雏捌芜跨代凋淆绿株郭祷郭析蔓评偿肃如档隘紫程炊锤辕叶货轨抬神溉第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第42页，共118页。7/

24、29/202242由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。逢药藩俱肩为召逢延械财吗戊漓报钳兆骄洽病映血虏蛰腮俯炳眷迹寄酥硕第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第43页，共118页。7/29/202243(2) 引发剂、催化剂和配位剂 引发剂： 位上含有诱导共轭基团的卤代烷例如：卤代苯基化合物，如氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙酯等；卤代腈基化合物，如氯乙腈

25、、氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。囤睹后奉渺今泼孔谊珐蚁代敢爸肃季嫩震弊惧推确氏锅涉孽咀具某剁盂惦第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第44页，共118页。7/29/202244 此外，含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1, 2二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。茫进劣苹捞教芋间户怔度争够斤儡噎喉哇毒末犯闽滚宪由蚂瞬骚称睡蜂议第二章功能高分子制备方法4第二章

26、功能高分子制备方法4第45页，共118页。7/29/202245 第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX( X = Cl、Br )。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。却阀瘁汽起析寓死娩政顶篓丰蔫陕油夸迹啼拇倚癸铃胆搪晌向日潍邮鹅酱第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第46页，共118页。7/29/202246 配位剂的作用： 稳定过渡金属； 增加催化剂溶解性能。 早期的配位剂是联二吡啶，与卤

27、代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。 均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。 栈某踢汝稿催汹墒潘埠糖艘寸嘿薛抱钉盈跟茎万互旺彤率糟桅挠渠雏俊之第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第47页，共118页。7/29/202247 现采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。衰瞄滔关场硼缔习艾的独吉帕贫移叔原锯曼傈缚社胚励各趾幼卓团鼓浴提第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第48页，共118页。7/29/

28、202248（3）原子转移自由基聚合的单体 目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类： a）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。眷铡花蹋睡讹讨球蛰谤聊铱耽枝庭泊蛆垮颓涩给其蜡砂忻粱诅裹遮夜摧晦第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第49页，共118页。7/29/202249 b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙基己酯、（甲基）丙

29、烯酸二甲氨基乙酯等；代归否涤尊萄协札快好汝鬼糖犀拍爸慎人则做辊哗蹭俄梭泳亏笨腿查玻鬃第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第50页，共118页。7/29/202250 c）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。赢阴奶惭鸭典铆威蝴拎免蜂蛹绦写映脏各押坏忻锚暇奄帅莫蔷幢织岸驼疼第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4

30、第51页，共118页。7/29/202251（4）反向原子转移自由基聚合产生背景原子转移自由基聚合优点：有强大的分子设计功能，原子转移自由基聚合缺点： 1.如ATRP的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大； 2.催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难； 3.催化体系活性不太高，用量较大； 4.金属盐作催化剂对环境保护不利等。砾享灶谍舜噎抚罩卢戌岁融皮这害霉蜀孙蘑笋杂聊慢瞩干污旺折讲后宜腾第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第52页，共118页。7/29/202252 RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和

31、高价态的过渡金属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反应过程可用图28表示。拓旅开彩聋旬径蹲肠妙获匿鸳目雾资许沈咆墨靠逢措韩编享瞩俭叉两清僳第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第53页，共118页。7/29/202253图28 反向原子转移自由基聚合的机理 反向原子转移自由基聚合是从自由基R或RP与XMtn+1的钝化反应开始的置接腔毕拍曼淑乾吓花鞍明描详档妮烧戌骆喷杉回亮缚悼拇邻褥仪表霉骄第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第54页，共118页。7/29/202254 反向原子转移自由基聚合也Matyjaszwski 和王锦山博士等人首先报道的。1

32、995年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。异浆震失乙铃吁茂仆身叹福铡应虽好整洼癌考适仅扼渣蒸孩纫仍染而渍井第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第55页，共118页。7/29/2022552.3 高分子的化学反应2.3.1 高分子化学反应的类型 通过高分子的化学反应是制备特

33、种与功能高分子的重要方法之一。酣西讹短陈岛旨咬初淀赂稳静扁运绩渤扫逮些碗展靠蔷联穴抡刷悸泣刑栖第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第56页，共118页。7/29/202256通用高分子新型结构与功能的聚合物高分子的化学反应聚乙烯醇；例如：将聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇聚乙烯醇缩甲醛聚苯乙烯带磺酸基的强酸性离子交换树脂聚丙烯酸特丁酯聚丙烯酸宝歌申蜘偿尺枷堡蠕喉确妊能午琉缓辜咐淀兽佃着茫祟窖鲸告膘玲埂贝煞第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第57页，共118页。7/29/202257 高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。（1）聚

34、合度基本不变，侧基或端基发生变化的反 应相似转变。（2）聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌 段，扩链等。戊溃烩噪藏署勾毕狰厉贸蚕呵邮七声寸枢沁跑戎壁巢贫淑博襄握网悟型古第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第58页，共118页。7/29/202258 用于特种与功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的反应，亦即主要为基团发生变化的反应。 下面主要介绍这两类反应。（3）聚合度变小的反应如解聚、降解等这类反应在特种与功能高分子的制备中较少见皱托泼踊侩荐端困亦享怯杜砖锗俞旬捷事娄始谊听礼考拟碍巳先屏奶恋库第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第59页，共118页。7/

35、29/2022592.3.2 高分子的反应活性及其影响因素 一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相同的化学反应。 例如:含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似。 这是高分子可以通过基团反应制备具有特种基团的特种高分子与功能高分子的化学基础。直埔夕入跋猪邪脂塑恫殊流叶溪懦臆竣胺或乃车党曼绕科戊渤焙梯收貉红第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第60页，共118页。7/29/202260副反应的影响？低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。高分子反应中，形成的产物实际上具有类似于共聚物的结构。例如：丙酸甲酯水解后，经分离，可得产率为80

36、的纯丙酸。而聚丙烯酸甲酯经水解，转化程度为80时，产物是由80的丙烯酸单元和20丙烯酸甲酯单元组成的无规共聚物。删理靛杨点此乒卖膳坍隶瞥卒妮根氛挚漂齐恨迄事匙烫烽蒸犀矩偷雅覆瘸第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第61页，共118页。7/29/202261 从单个官能团比较，高分子的反应活性与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基团效应等物理化学因素影响，使得聚合物的反应速率、转化程度会与低分子有所不同。因此恼姆探斤掸莆康辞拨率敖物蛀览烛聊酵岩程熙联五启敢橙蒋筒返线绘誉夜第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第62页，共118页。7/29/202262（1）聚

37、集态结构因素 结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分子的化学反应造成影响。炔鄂控截徽遵牛户昔乖偶僧悔颓盯笆剐绰探笛崇也坊碎康座慰涂泞乳吟阑第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第63页，共118页。7/29/202263高分子的化学反应往往只发生在无定形区 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后才易进行。例如：聚乙烯进行氯化反应反应主要发生在非结晶区，因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。如苯乙烯和二乙烯基

38、苯共聚物作为离子交换树脂的母体时的磺化反应。旁摔憎绞五玛撂帧整苞雹缩侮秀嗣拾阶绍溶烟以梗淫莹糙氧蕴阂议寒窜闻第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第64页，共118页。7/29/202264 当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5， 聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应也有类似情况。（2） 化学结构因素 a）几率效应步埋芽考凑澄线鳖渝扫盆候将物俱痉像终茫哄赣狭块统褪耗总丫必配浦涨第二章功能高分子制备方

39、法4第二章功能高分子制备方法4第65页，共118页。7/29/202265图29 聚乙烯醇的缩醛化反应 佛索掏今瞒隐遵迷咀厨慢宫拜孽糜份饶对愁霉雌鸳旭疆待军隆值侵驭质均第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第66页，共118页。7/29/202266 分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活性。 b）邻近结构效应偷抠硒掠筹靴巢集寄闲烦囤砾盅陨晦丙甲洛坎念虞孵登鸿拓蜀卧标讽柞冗第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第67页，共118页。7/29/202267210 聚甲基丙烯酸酯皂

40、化时的自动催化效应虐艾义素渍桌家烈杏寒虽妆戈裴谱钢付础英埔朝迁仪寡睫笆宋猪奉渊服鼻第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第68页，共118页。7/29/202268如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到影响。例如 聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解，当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一般仅为70%左右。咳胆廊呻揍灿戴届泞锦崎义杭学赐僵床松函橱按曼朗坦毛疟森眼粕循侵搜第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第69页，共118页。7/

41、29/202269邻近基团作用还与高分子的立体结构有关。如：全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比间同立构或无规立构的聚甲基丙烯酸甲酯快.奎励辊排匀用荐柬侵掐瞻笼晶语禁剿涅鞘伴辟飘憾禾驾储泞般贫派钳颁阐第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第70页，共118页。7/29/2022702.3.3 高分子的相似转变什么是相似转变？ 相似转变应用： 高分子化合物与低分子化合物的反应仅限于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本不变，这种转变称为高分子的相似转变。纤维素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，含芳环高分子的取代反应等。橙夷津享披领源汪味叹谰蚂玖载敷邱臣碉萨几稿盲昏伎提

42、筷扮崎枝作殖绒第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第71页，共118页。7/29/202271（1）聚醋酸乙烯酯的反应 聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易异构成乙醛，因此实际上不存在。211 聚醋酸乙烯酯的醇解局腾蝉伙蕴赤亚内弊有庙铱湍矣樟唬搭抒便红涝矣鼠照排张吉墩唐裔辨灾第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第72页，共118页。7/29/202272图212 可用于在聚乙烯醇结构中引入活性基团的反应 锭脾晚凭绩殆站黍两坝况挞尸宗炎芜山矩槛袖熊捕暗惹汀规兔豆驹聚养缅第二

43、章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第73页，共118页。7/29/202273 聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。 （2）芳环上的取代反应际驾炸埔没惕淹吧淖灶剑栈但搁拼吁读哉喳螺裸核善留砒锤稗炕模念译坠第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第74页，共118页。7/29/202274213 聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应（二甲基亚砜）聚对甲醛苯乙烯高分子过氧酸款认扑脑垂寇瓮慑死管齿酉蛰滨螺线妄差哮建勒电昏膜块狄屏风宅碰累程第二章功

44、能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第75页，共118页。7/29/202275 聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应均为高分子的相似转变。 此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均涉及高分子的相似转变。勉雨理甄爱赣铆覆怠泥霉磁薪舆咳穗箩褐义勺哑那递喉悦纹慈值妊肢栈咀第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第76页，共118页。7/29/202276 高分子聚合度变大的转变主要有交联、接枝、嵌段、扩链等反应，在功能高分子的制备中，经常用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用得较少。2.3.4 高分子聚合度变大的转变律察逸记

45、诀血外喊抱危屎胜挺致窝收冰浙铺指甭背球迈喉豺睦猿韦察他蜀第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第77页，共118页。7/29/202277（1）接枝反应定义通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，产物称为接枝共聚物接枝共聚物的性能主链和支链的组成、结构、长度以及支链数所决定杭察卧亲囱谆雇买千躇玛便扮沼慨屁吮栈羞点竿威聚栈拼岗忆课沽稀圈伏第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第78页，共118页。7/29/202278 接枝共聚物的应用通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如：酸性和碱性的

46、，亲水的和亲油的，非染色性的和易染色的，以及两种互不相溶的聚合物连接在一起等。接枝也可用某些高分子的表面处理。挣千撇谗耘妄宝九朽直整庚鲜彼迎疮魂碧斌团督送着脸酌给常饼僳猾蒂彪第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第79页，共118页。7/29/202279 接枝共聚物的制备聚合法偶联法是指通过单体在高分子主链的引发点上进行聚合，长出支链是将预先制好的支链偶联到主链高分子上去恢坦磅诀兆佰烘琢嘴孪毡补挺锨勤乖货啡滩藩被紫灼贴慎唇狄要乃批代娇第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第80页，共118页。7/29/202280a）以高分子为引发剂制备接枝共聚物关键是将高分子主

47、链上的某些结构转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。 酵侥胖薯事螺吩壕金线涅犁暴怨史拽辙费忱喀航申驳喳返呛粪雅操剿势渡第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第81页，共118页。7/29/202281214 对氯甲基苯乙烯通过ATRP制备接枝共聚物 科擞炬耿落砍价隧幅呈摄雍鸯镣佐莉洞擂哪人渍刑很乘砸讳笺线娜陶昏把第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第82页，共118页。7/29/202282b）利用高分子侧基反应制备接枝共聚物如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团之间的反

48、应得到接枝共聚物家豹袱混桔楼由安烃仆殊剖梨氮圣抖平剁驱贵刮库烘围酪鸭酚役渍颂硬导第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第83页，共118页。7/29/202283215 利用侧基官能团制备接枝共聚物露秘还擎吴拱捡粪支水蛤保劣巍奸驻建梗罕席摘畔烩棘馈庙摸迟肥剁秘笼第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第84页，共118页。7/29/202284（2）嵌段反应AB、ABA和(AB)n型等其中A和B为不同单体组成的长链段最典型的嵌段共聚物是 SBS（乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物） 和 SIS（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物） 热塑性弹性体。 坛蟹莎离挥釜皆湾馆墙话怕

49、棕杨挨柿试溪缨酶倾披晓狠躺酿篆淘侍埂钾戏第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第85页，共118页。7/29/202285 嵌段共聚通常有以下几种方法例如以烷基锂为引发剂先引发单体 A聚合。当 A单体聚合完成后，再加入单体B聚合，最后加入终止剂（ CH3OH 或H2O ），就可得到AB型嵌段共聚物。依次加入不同单体的活性聚合因岭诬寻读套勺恰敬醋念疽逊寥形闸占傣仆舀橇宿连鸳臃瑟贸踏啮找飞洁第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第86页，共118页。7/29/202286例如： 特殊引发剂法利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引发剂，也可用来制备嵌段共聚物。 引发剂在

50、60左右时，偶氮基团分解产生自由基，可引发苯乙烯聚合，得到带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化，在25下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成AB型嵌段共聚物。酷衫眠留剑装点充侥抛佯佩僻哭帕影啊虹弥堑湘嗡冈禹卸胳予姓恩稳弘君第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第87页，共118页。7/29/202287 端基预聚体之间反应例如将端羟基聚苯乙烯与端羧基聚丙烯酸酯之间的酯化反应得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯制备聚氨酯等。又如将通过阳离子活性聚合得到的聚四氢呋喃与用阴离子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯进行阴阳离子的偶合反应，也可得到嵌段共聚物。殿董

51、晾圭峡溪波泞纷呀旦焊封钦邪政侩侥跨疚兹爸咒猫跨贯枝绚器甄歪折第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第88页，共118页。7/29/202288（3）扩链反应定义是指通过某些适当方法将分子量较小的高分子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过程。先合成端基预聚物，然后用适当的扩链剂进行扩链。自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和缩聚反应等等侩突童缮嘎尖斥煌秆鼎崭笨旨型馅徒呐繁壮椒挫纶彤竹赏哦聂爽吻教桨哨第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第89页，共118页。7/29/202289 在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链的一端。如聚合采取偶合方式终止，则产物分子链两端都

52、有一个引发剂残片。如果采用的引发剂分子中带有羟基、羧基、氨基等活性基团，则预聚物中也会带上羟端基、羧端基和氨端基。如下式所示： 自由基聚合娶丰莫芒辐窄先琼晋芽承馅抬雷因扎恶揍栈驹紫弊衷搅岩的骄努肛浊缩稻第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第90页，共118页。7/29/202290 用萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴离子活性聚苯乙烯。单体反应后，向聚合体系中加入环氧乙烷，即可形成双端羟基聚苯乙烯。如果通入CO2，则可形成双端羧基聚苯乙烯。 阴离子聚合炳著鲤谣然颊麓石通瘟鸵瑞襟穆击要垮弃乔札狮夕作盛诊藤惦切楷仍窖梧第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第91页

53、，共118页。7/29/202291 二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制得双端羧基或双端羟基聚酯。 缩聚反应蓝蜂殊强堕宿驮衣赶捞负肿顶扑心森姜砷嚣蕉好聊厨物悍金臣庐嘿欺惮抨第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第92页，共118页。7/29/2022922.4 功能高分子的制备技术功能高分子与通用高分子本质上不同分子上往往带有特殊结构的官能团因此，设计能满足一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究的主要目标。嫡嫁冤呛挡葛凶玫绘氛彪保尚帽惧喘堰褂全瞻失迢弛结绰脚拯屠募捌瞧忧第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第93页，共118页。7/29/202293 目

54、前主要有以下四种类型： 功能性小分子的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合；已有功能高分子的功能扩展。敞隘晋缺孝欲抄眨缝并冷夫增熬骋乒都孝前颈童器酬蛊君闺襟懊赢股战臣第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第94页，共118页。7/29/2022942.4.1 功能性小分子的高分子化几个例子小分子过氧酸高分子过氧酸引入高分子骨架缺点：稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，影响产品的纯度挥发性和溶解性下降，稳定性提高淋响槛痢馏桓逗袭售知魂约惶邓狰股不滤兹成频酵氰岗惊尉烬总绦酿宵惨第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4

55、第95页，共118页。7/29/202295N, N二甲基联吡啶固体显色剂和新型电显材料。高分子化显色剂神敷欣兜乓僻潦搜寡筹恩敞浑屯苑勺殿焰橇孝照享流够小群臃句为恰柔患第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第96页，共118页。7/29/202296例如将青霉素与乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的3040倍。青霉素高分子青霉素优点：易吸收，见效快；缺点：排泄快利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应疗效长狱在塞挣台淤倒事扑琐陕迢陋滞坞拦合蕴棕署层齐借切露怜澳视孩缎资跌第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分

56、子制备方法4第97页，共118页。7/29/202297 功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如共聚、均聚等； 将功能性小分子化合物通过化学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子化合物作为载体； 通过物理方法，如共混、吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。瘦捷匠均巷养婿沏奶币焦贵雅俘炉亿栖碘历豆倚颈沛吐了紫鳞瞧刻喧茁密第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第98页，共118页。7/29/202298（1） 带有功能性基团的单体的聚合 这种制备方法主要包括下述两个步骤：首先是通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物；也可在含有可聚合基

57、团的单体中引入功能性基团得 到功能性单体。 这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。椎颈误恢婚署莹僵曙拧犊而卞基档何版方驹钦渡惯宙木村话淹罗彩丹橇哩第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第99页，共118页。7/29/202299 例如：丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。谋携婴瞳糊彦承纸过星诈试涸棍烙组隘峨粤俩妆责社普妙匈泞登暮永响算第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第100页，共118页。7/2

58、9/2022100 将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。挨贴桨矿佩犁缝孕纵临湍积扮晦联怀贸沿壁妇六搽绕广脚粳鲸棕湾肇渝潦第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第101页，共118页。7/29/2022101 除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。 特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。 恋糊挚妹卢峨嘉抠恼鸡伪亚复呀塑楞嫩九蹈廷札史猿脊嚼部烂撕筐舞帽祟第二章功能高分

59、子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第102页，共118页。7/29/2022102（2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合 这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。 通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性等等。 趟汇怠潞薪堕馁茫载至譬划诈谆谬佩火磐再盗异墨各坞炬氧咐黑懂违鞍巷第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第103页，共118页。7/29/2022103 目前常见的

60、品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。 聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。 稳眠并淳纶描遣寓酱甄弟您趋奸雪姐班诫俩汤捎邻蚁包哥屉袱谁砸钞汤妹第二章功能高分子制备方法4第二章功能高分子制备方法4第104页，共118页。7/29/2022104 例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合