光分析法导论课件

1、仪器分析课程第二章光谱分析法导论主要学习内容 1 电磁辐射及电磁波谱的概念、特性及相关物理量 2 物质与电磁辐射相互作用及相关的光谱学 3 光学分析法的分类及特点 4 光学分析法的基本仪器 学习目标 1 牢固掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质 2 熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算 3 清楚理解物质与电磁辐射相互作用所产生的各种光谱 4 清晰光学分析法分类的线索 5 了解光谱法的基本仪器部件 光学分析法是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法。 1电磁辐射包括从波长极短的射线到无线电波的所有电磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区

2、。 2电磁辐射与物质的相互作用方式很多，有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等等，各种相互作用的方式均可建立起对应的分析方法。 2-1 电磁辐射的基本特征 1 什么叫电磁波？ 一种以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式，称为电磁波。 电磁波的二重性 第2章 光学分析法导论2.1 电磁辐射及电磁波谱一. 电磁辐射的波粒二象性1.电磁辐射的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波（如声波）不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。2.1 电磁辐射及电磁波谱一. 电磁辐射的波粒二象性1.电磁辐射的波动性散射折射与反射衍射干涉偏振波 长 cm、m、n

3、m、A 频 率 Hz sec-1波 数 cm-1 =1/传播速度 cm/ sec 真空传播速度c= (2.9979250.000001)1010cm/s 应该注意：频率更能表征辐射的特征 频率 只决定于辐射源，而与介质无关 波长 与传播速度V、介质（折射率 n=c/V）有关2.1 电磁辐射及电磁波谱一. 电磁辐射的波粒二象性2.电磁辐射的粒子性光电效应 康普敦效应 黑体辐射当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应（Photoelectric effect）现象：1887，Hei

4、nrich Hertz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态（Energy state） ，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。 对原子和离子来说，有电子围绕带正电荷运动的电子能态。而分子除电子能态外，还存在原子间相对位移引起的振动和转动能态，它们的能量都是量子化的。原子或分子的最低能态称为基态，较高能态称为激发态。在室温下，物质一般都处在它们的基态。2.电磁辐射的粒子

5、性物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差； 即 E =E1-E0=h2.电磁辐射的粒子性2.1 电磁辐射及电磁波谱一. 电磁辐射的波粒二象性3.普朗克(Planch)公式E -光子的能量 J, 焦耳 ev 电子伏 -光子的频率 Hz, 赫兹 -光子的波长 cmC -光速 2.99791010 cm.s-1h -Planch常数 6.625610-34 J.s 焦耳. 秒 例2-1计算波长为530nm 绿色光的光子能量频率及波数。波动性粒子性之间的“桥”二.光学分析法波谱1.电磁波谱 将各种电磁辐射按照波长或频率的大

6、小顺序排列所画成的图或表称为电磁波谱 这些电磁辐射包括从 射线到无线电波的所有电磁波谱范围(分为三个区域：高辐射区的 射线与x射线; 光学光谱区的紫外、可见与红外光谱区;波谱区的微波和射频的长波区)。光色 波长(nm) 频率(Hz) 中心波长 (nm) 红 760622 660 橙 622597 610 黄 597577 570 绿 577492 540 青 492470 480 兰 470455 460 紫 455400 430 可见光七彩颜色的波长和频率范围 光谱类型波长范围常用的波数范围量子跃迁类型-射线发射光谱0.005-1.4 -核能级X射线吸收、发射、荧光和衍射0.1-100 -内

7、层电子真空紫外吸收10-180 nm1106 - 5 104价电子紫外-可见吸收、发射和荧光180-780 nm5 104 - 1.3 104价电子红外吸收和拉曼散射0.78-300 m1.3 104 - 3.3 101分子的转动和振动微波吸收0.75-3.75 mm13 - 27分子的转动电子自旋共振3 cm0.33磁场中电子的自旋核磁共振0.6-10 m1.7 10-2 - 1 10-3磁场中核的自旋表一. 以电磁幅射为基础的常用光谱方法1.电磁波谱二.光学分析法波谱波谱区-射线波长5140 pm跃迁类型核能级X-射线远紫外光10-310nm10200nm原子内层电子莫斯鲍尔光谱法:-射线

8、原子核 -射线吸收X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n10) X -射线吸收X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光近紫外光可见光200400nm400750nm原子外层电子/分子成键电子2.电磁波谱与现代仪器分析方法波谱区近红外光中红外光波长0.752.5m2.550m跃迁类型分子振动远红外光微波射频501990m0.1100cm1100 m分子转动电子、核自旋近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法

9、:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收三.电磁辐射与物质的相互作用1.物质的能态2.电磁辐射的吸收与发射原子、离子 分子A. 原子光谱 线光谱 Line spectraE2E0E1E3hi波长半宽度10-210-5Na 5890、5896原子吸收光谱原子发射光谱B. 分子光谱 带光谱 Band spectra 有机、无机分子E2E1E0半宽度20100nm分子吸收光谱分子发射光谱hi波长/nmA(T)波长/nmI半宽度20100nmC. 荧光发射光致发光 h原子荧光-线光谱 E2E0E1E3hi3.原子荧光分析法 气态原子吸收特

10、征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 4.分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。 C. 荧光发射光致发光 分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。分子荧光-带光谱 E2E1E0hih丁达尔散射(Tyndall)： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散

11、射现象，其散射波长与入射光的波长一样.此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。 John Tyndall was born on Aug 2 1820, at Leighlin Bridge, County Carlow, Ireland. Tyndall died in 18933. 光的散射（Scattering）Born: 12 Nov 1842 in Langford Grove (near Maldon), Essex, EnglandDied: 30 June 1919 in Terling Place, Witham, Essex, England瑞利散射(Rayleigh

12、)：（弹性碰撞， 方向改变，但 不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时(d0.1 )所发生的散射现象。散射光强I与光的波长的4成反比。John William Strutt Lord RayleighRaman散射频率为0 的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的 运动方向发生变化，它的能量也 发生变化，则称为Raman散射。这 种散射光的频率（ m）与入射光 的频率不同，称为Raman位移。 Raman位移的大小与分子的振动 和转动的能级有关，利用Raman 位移研究物质结构的方法称 为Raman光谱法。b. Nov.

13、7, 1888, Trichinopoly, Indiad. Nov. 21, 1970, BangaloreThe Nobel Prize in Physics 1930“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”4.折射和反射 （单色光）入射 法线 反射 I0 Ir i1 i2 空气 n1 =1 玻璃n2 =1.5 r2 折射折射: 斯涅尔（Snell）折射定律 n2Sinr2 = n1Sini1反射: 入射角i1 = 反射角i2 反射的反射率 =

14、Ir / I0 i160时变化不大5.干涉和衍射 干涉：在一定条件下光波会相互作用，当其叠加时，将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波。 衍射：光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180的角度向外辐射，波前的方向发生了弯曲，这是波的衍射现象。单狭缝衍射的光能主要集中在中央明条纹上（见图）。 2.2 光学分析法分类type of optical analysis 光分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法比浊法X射线衍射法干涉法旋光法紫外可见光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法非光谱分析法光谱分析法光谱分析法吸收光

15、谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光电磁辐射的本质电磁辐射的传递方式(线状光谱)(带状光谱) 光谱形状线光谱(Line spectra): 当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。线宽大约为10-4 。带状光谱(Band spectra): 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态能级上而形成的。它们是一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出来。其带宽达几个至几十个nm)；连续光谱(Cont

16、inuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射，通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！值得注意的是，当向紫外光区移动时，背景将迅速降低。 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的光的重要辐射源（光源）。光谱带宽分子光谱的带宽通常为 100 nm.原子光谱带宽通常为 0.001 nm.原子光谱由于谱带宽度很窄，所以不同原子之间的谱带通常不会出现相互叠加的情形。组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。光源样品容器分光系统光电转换信号处理器光源:灯

17、或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光发射 2.3 光谱仪器原子化方法原子化器温度 oC火焰 (Flame)1700-3150电热 (Electrothermal Vaporization)1200-3000电感耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma (ICP)4000-8000直流等离子体 (Direct Current Plasma (DCP)4000-6000微波诱导等离子体 (Microwave-induced Plasma (MIP)2000-3000电弧 (Electric Arc)4000-7000电火花

18、 (Electric Spark)40001、光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。光源为连续光源和线光源等连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；主要用于分子吸收光谱法；线 光 源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。 紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。在低压（ 1.3 103 Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160375 nm。

19、氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3 5倍，寿命也比氢灯长。1) 连续光源 连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。 可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870 K，光谱波长范围为320 2500 nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在250 700 nm。 红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500 2000 K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000 5000 cm-1。在长波侧667 cm-1和短波侧10000 cm-1的强度已降到峰值的1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒

20、。连续光源氙灯氢灯钨灯 2) 线光源 金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254 734 nm，钠灯主要是589.0 nm 和589.6 nm处的一对谱线。 空心阴极灯 (Hollow-cathode lamp, HCL) 主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。 激光(Laser: light amplification by stimulated emission of radiation ) 激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于Raman光谱、

21、荧光光谱、发射光谱。波长：极紫外可见光亚毫米线光源 连 续 光 源紫外光源H2灯160-375 nmD2灯可见光源W 灯320-2500 nm氙灯250-700 nm红外光源Nernst灯6000-5000 cm-1硅碳棒 线 光 源金属蒸汽灯Hg灯254-734 nmNa灯589.0 nm 589.6 nm空心阴极灯空心阴极灯也称元素灯高强度空心阴极灯激光红宝石激光器693.4 nmHe-Ne激光器632.8 nmAr离子激光器515.4nm 488.0 nm发射光谱光源直流电弧电能交流电弧火花ICP对光源的要求：强度大(分析灵敏度高)、稳定(分析重现性好)。2. 分光系统（monochro

22、mator, wavelength selector）定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光(monochromatic light)是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度(spectral purity)”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（spectral bandwidth有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。单色光具有单一频率的光波称为单色光。任何光源所发出的光波都有一定的频率（或波长范围，在此范围内，各种频率（或波长）所对应的强度是不同的。波长所对应的波

23、长范围越窄，光的单色性越好谱线宽度：通常用强度下降到的两点之间的波长范围 谱线宽度是标志谱线单色性好坏的物理量单色器单色器是用来产生高光谱纯度辐射束的装置，且辐射束的波长可以在一个较大范围内任意改变，即单色器可以用来扫描光谱。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直装置（使辐射束呈平行光线传播的透镜或反射镜）、色散装置（如棱镜或光栅等）以及聚焦透镜或凹面反射镜（使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像）组成。过去仪器中的色散元件大都采用棱镜，而现在几乎所有的色散元件都是采用反射光栅。这是由于光栅对同样尺寸大小的色散元件可以获得最好的波长分离，并且辐射沿焦面呈线性色散，棱镜则恰好相反，短波的色散大于长波。

24、入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。 棱镜（Prism）：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。(a) Cornu 棱镜b(b) Littrow 棱镜（左旋+右旋-消除双像） （镀膜反射）大量等宽等间距平行狭缝(或反射面)构成的光学元件。1823年，J. Fraunhofer首次刻划出玻璃透射光栅。1882年，H. A. Rowland建立起可刻划6英寸的光栅刻划机，发明了凹面光栅。光栅衍射光栅 (透射光栅)反射光栅(闪耀光栅)从工作原理分光栅制作机制光栅：在玻

25、璃片上刻划出一系列平行等距的划痕,刻过的地方不透光，未刻地方透光。全息光栅：通过全息照相，将激光产生的干涉条纹在干板上曝光，经显影定影制成全息光栅。通常在 1 cm 内刻有成千上万条透光狭缝。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。Grating patterns of two wavelengths-4-3-2-143210= 4000 A+ = 5000 Asin m-4-3-2-143210 = 5000 Am = 4000 A-4-3-2-143210m单色器质量取决于色散能力与分辨能力：分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleig

26、h准则:在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一条谱线波长的极小值时，则认为这两条线是可分辨的），可表示为其中， 相邻两谱线的平均波长， 是两波长的差。紫外可见光区在103-104。色散的有角色散与线色散（见P48）。光栅单色器的分辨率R：N-光栅总刻线数（条）；W-光栅被照亮的宽度（mm）；d-光栅常数(mm)；n-光谱级数由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已有254 mm大光栅，其分辨率可达6105。 （见P49）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密

27、加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽W ）应由下式决定：D 线色散率； S 狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度-提高分辨 率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度-增加照亮狭 缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并 通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，

28、原子吸收光谱因谱线数 少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适 当减小缝宽。3 试样容器（试样引入） 光源与试样相互作用的场所 1. 吸收池2. 特殊装置吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除发射光谱和原子吸收光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区可见光区3 m；玻璃：可见光区（350-2000 nm）；透明塑料：可见光区（350-2000 nm）；盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。3 辐射的检测除少数检测器外，大部分检测器是将辐射能转化为电信号进行检测。辐射转换器一般分为两类：一类是能对光子

29、产生响应的光子检测器，常称为光电检测器 (Photoelectric detectors)；另一类是对热产生响应的热检测器(Thermal transducer) 。1）光电转化器A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 S = kI + kd = kIK:校正灵敏度；I：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，使其为0）B）理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。检测器种类检测器应用波段早期检测器人眼（Vis)，箱板及照相胶片（UV-Vis)UV-Vis光电转换器硒光电池 Photovoltaic cell (光伏管)3

30、50-750 nm真空光电管 Vacuum phototube据光敏材料而定光电倍增管 Photomultiplier tube, PMTibid硅二极管 Silicon diode190-1100 nm多通道转换器(Multichannel transducer) 光二极管阵列 Photodiode array, PDA UV-Vis电荷注入器件 Charge-injection devices, CIDs电荷耦合器件 Charge-coupled devices, CCDs热检测器(Thermal transducer)热电偶 thermocoupleIR辐射热计 Bolometer热释电

31、 Pyroelectric transducer光电池 photovoltaic cell+-SeleniumFe(Cu)hglassAg(Au) Thin layer of silverPlastic case-(当外电阻400 ，i =10-100 A)优点：光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。真空光电管 vacuum phototube90V DCPower supplyDC amplifier and readoutCathodeR-+Photon

32、 beameWire anode（Ni）Vacuum阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红外光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。光电倍增管（photomultiplier tube, PMT）Quartz envelopeRadiationGrillAnode 107 electrons for each photonPhotoemmisive cathode光

33、电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010 VNumerous electrons for each photonSeveral electrons for each incident electron900V dc90V123456789AnodeCathodeQuartz envelopeTo readoutR光电倍增管（PMT）电路图优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子 均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30 oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏 PMT！Circuit硅二极管 Silicon diode反向偏置耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0 (i=0)；光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号 (i0) 。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间，响应的光谱范围