化学势全解课件

1、2022/7/31 本章是将热力学基本原理应用于组成可变的多组分系统中, 从偏摩尔量和化学势两个重要的概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研究. 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和相变中某一相作为系统都是敞开系统. 溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律在敞开系统中的推广.第三章 化学势2022/7/31100 kPa、20 乙醇水溶液体积与浓度的关系50 ml水和50 ml乙醇混合，混合物体积是否为100 ml？溶液的体积并不

2、等于各组分纯态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异。2022/7/31多组分系统任一容量性质: z = z (T、p、n1、n2 )对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p，系统的状态无法确定，还必须规定系统中每种物质的量方可确定系统的状态。2022/7/313.2 化学势3.4 稀溶液中的两个经验定律3.3 气体物质的化学势第三章 化学势3.1 偏摩尔量3.5 理想液态混合物中物质的化学势3.6 理想稀溶液各组分化学势3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性3.8 非理想多组分系统中物质的化学势2022/7/31 单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性

3、质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）3.1 偏摩尔量2022/7/31摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2022/7/31 1. 定义: 对于任一容量性质 z (V、U、H), 若系统所含各物质的量分别为

4、n1, n2,nk, 则z = f (T, p, n1, n2, , nk)当系统中T、p、组成发生微小变化时, 有:恒温、恒压条件下:或多组分体系的偏摩尔热力学函数值2022/7/31其中:意义:zB 为系统中任一物质B的偏摩尔量, 如: VB、GB.指定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量性质的改变。2022/7/31 对单组分系统, 偏摩尔量 zB 就是摩尔量 zm . zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、p 和各组分浓度.说明: 偏摩尔量必须是在指定 T、p下, 系统容量性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩尔量.

5、2022/7/31按偏摩尔量定义,当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则偏摩尔量不变，对上式积分则2. 偏摩尔量的集合公式2022/7/31这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：习题2 P902022/7/31写成一般式有：2022/7/31 1. 定义 在均相多组分系统中: G = f (T, p, n1, n2, , nk), 恒温恒压下系统发生微小量的变化时:B 称为物质B的化学势.3.2 化学势 注意: B 既是物质B的化学势, 又是物质B的偏摩尔量。B是状态函数，

6、强度性质, 量纲为 kJmol-1。2022/7/31则上式为:2022/7/31已知2. 化学势的物理意义 可见, 正是系统所做的最大非体积功（有效功）。比较二式恒温、恒压下得:2022/7/31 此四式适用于均相多组分系统的一切热力学过程.3. 均相多组分系统的热力学基本方程在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。2022/7/314. 化学势的其它定义 对于均相多组分系统, 将状态函数 U、H、A、G、都可表示成特征变量与组成的函数:U = f (S, V, n1, n2,)H = f (S, p, n1, n2,)A = f (T, V,

7、 n1, n2,)G = f (T, p, n1, n2,) 将其求微分后, 可以用 U、H、F、G 定义B ,不难证明:上四式为化学势的广义定义式.2022/7/31 以上四个偏微商均称为化学势. 每个热力学函数所选的变量都是特征变量, 如选择不对,常会出现错误. 并注意与偏摩尔量的区别.2022/7/315. 化学势判据(1)自发变化方向和限度的判据恒温、恒压下无非体积功时:B是决定物质传递方向和限度的强度因素.(平衡标志之一)2022/7/31(2)相平衡判据 设系统由相和相组成, 两相均含多个物质组分. 恒温恒压下, 设有dnB的B组分自相转移到相, 系统Gibbs函数相应微小变化为:

8、所以当系统达平衡时，2022/7/31 表示在恒温恒压下组分B将自动从高化学势相转移到低化学势相, 直到组分B在两相的化学势相等达平衡为止. 表示组分B在相和相中分配达平衡的条件是在两相的化学势相等.所以若B在相和相中化学势不相等，2022/7/31(3) 化学反应方向判据设有反应反应Gibbs函数变化为2022/7/31一般地, 对任一化学反应只有一种理想气体， 3.3 气体物质的化学势1. 纯组分理想气体的化学势这是单个理想气体化学势的表达式 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。化学势 是T，p的函数 这个状态就是气体的标准态3.3 气体物质的化学势 混合理想气体

9、中，某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以2. 混合理想气体的化学势化学势是T,P的函数，pB是理想气体混合物中气体B的分压。 是温度为T，气体B的分压为标准压力时理想气体的化学势，称为气体B的标准态化学势，它亦仅是温度的函数。3.3 气体物质的化学势3. 实际气体的化学势逸度的概念的数值与气体的特性，温度及压力有关。这是实际气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力且符合理想气体行为时的化学势，即实际气体的标准态，这是一个假想状态。3.3 气体物质的化学势小结纯理想气体化学势：混合理想气体的化学势： 实际气体的化学势：1. 拉乌尔定律3.4

10、 理想液态混合物中物质的化学势1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。使用拉乌尔定律必须注意： .使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。 2.拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压，因此，Raoult定律适

11、用于任何稀薄溶液。由于溶剂中一旦加入溶质，在溶液的单位表面上溶剂的分子数就有所减小，使得在单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶液的平衡蒸气压也将降低。这就是Raoult定律的微观本质。 2. 理想液态混合物的定义理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即 光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。3.4 理想液态混合物中物质的化学势3. 理想液态混合物中物质的化学势 假设理想溶液中每种物质都是挥发性的，则当溶液与其上方蒸气平衡时液态混合物

12、中任一组分都服从Raoult定律3.4 理想液态混合物中物质的化学势式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。对纯液体3. 理想液态混合物中物质的化学势代入上式，得由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得3.4 理想液态混合物中物质的化学势1.亨利定律3.5 理想稀溶液中物质的化学势1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 显然三个

13、Henry系数的数值和单位都不同使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。3.5 理想稀溶液中物质的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。2. 理想稀溶液的定义值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小

14、的溶液。3.5 理想稀溶液中物质的化学势溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，这不是稀溶液中溶剂标准态。3. 稀溶液中物质的化学势溶剂的化学势3.5 理想稀溶液中物质的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：（1）浓度用摩尔分数表示 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势3.5 理想稀溶液中物质的化学势溶质的化学势（2）浓度用质量摩尔浓度表示是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。3.5 理想稀溶液中物质的化学势溶质的化学势（3）浓度用物质的量浓度表示是 时，又服从Henry定律那个

15、假想态的化学势。3.5 理想稀溶液中物质的化学势小结理想稀溶液：溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律。依数性质(colligative properties）：依数性的表现：2. 凝固点降低3. 沸点升高4. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在后面讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性1. 蒸气压下降出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低。根据Raoult定律设只有溶质则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的

16、性质无关3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。1. 凝固点降低由溶剂遵守拉乌尔定律和溶剂在两相达成平衡时它在各相的化学势必须相等可得其它三个公式。3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。沸点升高3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 2. 渗透压如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。稀溶液的依数性293K时，mB=0.001molkg-1水溶液的不同依数性依数性数值说明蒸气压降低p0.053Pa很难测量凝固点降低Tf=0.002K不易测量沸点升高Tb=0.0005K很难测量渗透压=2399.8Pa容易测量看书P105页例题3.本章复