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1、第五章 氢能8/1/20221内容提要5.1概述5.2 氢的制取5.3 氢的储存5.4 氢的利用5.5 氢能安全5.6 氢能应用展望8/1/20222能源危机与环境问题化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!(科技日报,2004年2月25日,第二版)化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存! 人类的出路何在?新能源研究势在必行!5.1概述8/1/20223氢能开发,大势所趋氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽不存在枯竭问题氢的热值高,燃烧产物是水零排放,无污染 ,可循环利用氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发

2、电氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物5.1概述8/1/20224体积比较1巴(bar)=100,000帕(pa)=10牛顿/平方厘米=0.1Mpa 8/1/202255.1概述氢的发现: 1766年卡文迪许向英国皇家学会提交了一篇研究报告人造空气实验,讲了他用铁、锌等与稀硫酸、稀盐酸作用制得“易燃空气”(即氢气),并正确描述了氢的性质。1931年,哈罗德.尤里发现氘。后来英美化学家又发现了氚。 8/1/20226氢能优点(1)热值高:氢的燃烧热大约是汽油的3倍,焦炭的 4.5倍;(2)资源丰富:地球表面有丰富的水资源,水中含 氢量达11.1;(3)不产生二次污染:燃烧后生成水,干净、无毒;

3、(4)应用范围广,适应性强:如可作为燃料电池发 电,用于氢能汽车、化学热泵等 。5.1 概述8/1/20227氢能的应用二战期间,用作A-2火箭发动机的液体推进剂1960年液氢首次用作航天动力燃料1970年阿波罗登月飞船起飞火箭的燃料航天领域的常用燃料超音速飞机和远程洲际客机燃料氢燃料汽车液氢燃料铁路机车8/1/20228氢的制取氢能是一种二次能源,在人类生存的地球上,虽然氢是最丰富的元素,但自然氢的存在极少。因此必须将含氢物质分解后方能得到氢气。最丰富的含氢物质是水(H2O),其次就是各种矿物燃料(煤、石油、天然气)及各种生物质等。因此要开发利用氢能这种理想的清洁能源,必须首先开发氢源,即研

4、究开发各种制氢的方法。 8/1/20229 1) 天然气制氢2) 煤制氢3) 水电解制氢 4) 生物质制氢5) 太阳能制氢 6) 核能制氢 7) 等离子化学法制氢5.2 制氢方法8/1/2022105.2.1天然气制氢1)部分氧化重整制氢(直接部分氧化和催化氧化) CH4+1/2O2-CO+2H2+35.5 kJ 反应放出少量的热,但反应条件较苛刻且纯氧需要 空分设备来制取。2) 催化热裂解制造氢气 CH4-C+2H2新方法:3)新催化剂的开发,沸石和钼催化剂 6CH4-苯+9H28/1/2022115.2.2煤制氢以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种:煤的焦化(高温干馏)、煤的气化(气化剂

5、为水蒸气或空气)。煤制氢的核心是煤气化技术: 有煤催化气化法和煤超临界水气化法 C+H2O-CO+H2 CO+H2O-CO2+H2包括三个过程,造气反应、水煤气变换反应、氢的提纯和压缩煤气化炉净化装置CO变换CO2分离CO2储存变压吸附水蒸气空气分离尾气处理硫份H2灰分空气8/1/2022125.2.3 水电解制氢水电解制氢产品纯度高,操作简便。水电解制氢的原理:4e-+4H2O-2H2+4OH-4OH-O2+2H2O+4e- 电解定律: n化学当量,法拉第常数,电流,通电时间, G化学反应物生成的量。 电解电压: n-反应物质的当量数,或电极反应中电子得失的数目 E电动势 F法拉第常数n8/

6、1/202213 5.2.4 生物质制氢 微生物转化制氢:利用微生物在常压常温下,通过酶的催化作用制氢,包括厌氧发酵有机物制氢和光合微生物制氢 1.厌氧发酵有机物制氢 发酵产氢细菌生物质的利用主要有微生物转化和热化工转化两类8/1/2022142. 光合微生物制氢 光解产氢微生物8/1/2022151、光解产氢生物(绿藻、蓝细菌和光合细菌) 蓝细菌和光合细菌产氢能力是绿藻的,无研发价值,而绿藻产氢效率也不高,研发缓慢。2 、发酵产氢细菌三大优点:a. 产氢能力和菌种生长速度高于光合产氢菌种。b. 无需光源,操作管理简便。c. 发酵产氢细菌来源广,成本低。5.2.4 生物质制氢8/1/20221

7、6热化工转化是将生物质放在气化炉或裂解炉中,通过热化学反应,气化或裂解转化为富氢气体的方法。生物质CxHyOz 柴油、汽油、甲醇等 氢气内燃机(IEC)燃料电池(FC)5.2.4 生物质制氢 热化工转化气化炉裂解炉8/1/2022175.2.5 太阳能制氢随着新能源的崛起,以水作为原料利用核能和太阳能来大规模制氢已成为世界各国共同努力的目标。其中太阳能制氢最具吸引力,也最有现实意义。以水为原料,利用光能制氢的方法,是最有前途的方法。8/1/202218制氢 氢能利用一次能源电池汽车热泵传感器电解、光催化氢能的储存与输送太阳能制氢:利用太阳能,到海水中取氢。 大量制氢是最有希望的方向5.2.5太

8、阳能制氢8/1/2022191)太阳能电解水制氢(太阳能光伏电池-电解水制氢) 由于太阳能光伏电池电的转化效率较低,价格非常昂贵,无法与常规能源制氢相竞争。2)太阳能热化学循环制氢 太阳能热化学反应循环制取氢气技术,就是利用太阳能集热器将太阳能聚集起来产生高温,推动以水和金属氧化物、硫化物或溴化物为原料的热化学反应制取氢气的过程。原理:利用高温下金属氧化物、硫化物或溴化物分解的强吸热反应,将太阳能转化为化学能;较低温度下经过热化学反应循环,使水分解制得氢气。 5.2.5太阳能制氢已经实现工业大规模生产8/1/202220C2H5OH CH3CHO+H2 +41kJ/mol由于乙醇不直接吸收光,

9、须加入光敏剂,二苯(甲)酮3)太阳能光化学制氢4)太阳能热解水制氢 太阳炉可以实现3000 以上的高温,而热解水分解产生氢气需2000 的高温,目前制约因素主要是造价和材料设备。8/1/2022215)太阳能-光催化剂制氢5.2.5 太阳能制氢催化剂设计的思路:抑制逆反应即电子-孔穴的再结合水的电解电压:1.3 eV8/1/202222最常用的光催化剂是TiO2禁带宽度3.2eV8/1/202223入射光能量等于或大于半导体带隙(Eg)时,电子受激,从价带进入导带,形成光电子,而空穴则留在价带中。其中,大部分光生电子和空穴以发光或放热的形式在半导体体相或在表面复合。部分光生电子迁移到半导体表面

10、,和空穴一起分别还原和氧化吸附在TiO2表面的H2O,生成H2和O2。8/1/2022248/1/202225纳米TiO2空心球空心球结构有利于浮于水面更好接收太阳光8/1/2022266)太阳能光电化学分解水制氢阳极:TiO2半导体电极8/1/2022275.2.6 核能制氢 核能制氢是利用高温反应堆或核反应堆的热能来分解水制氢的方法。 实质上,核能制氢是一种热化学循环分解水的过程。目前涉及高温或热反应堆的热能的制氢方法,按照涉及 的物料可分为氧化物体系,卤化物体系和含硫体系。8/1/2022285.6.7 等离子化学法制氢 在物质变为气态以后,如果从外界继续得到能量,到一定程度后,它可以进

11、一步分裂为带负电的电子和带正电的离子,即原子或分子发生了电离。电离使带电粒子浓度超过一定数量后,气体的行为虽然仍与平常的流体相似,但中性粒子的作用开始退居到次要地位,带电粒子的作用成为主导的,整个物质表现出一系列新的性质。像这样部分或完全电离的气体,其中自由电子和正离子所带的负、正电荷量相等,整体又呈电中性,而行为受电磁场影响,称为“等离子体”。因为物质的固、液、气态都属于“聚集态”,所以从聚集态的顺序来说,也常常把“等离子态”称为物质的第四态。 所有的烃类都可作为等离子化学法制氢的原料,产物为炭和氢8/1/2022291、常压储氢2、高压气态储氢3、冷液化储氢4、金属氢化物5、吸附储氢密度高

12、、但能耗大、且有自然挥发5.3 氢气的储存8/1/202230在常压和20K温度下,气态氢可液化为液态氢,液态的密度是气态氢的845倍。深冷液化贮氢,其体积能量密度高,储存容器体积小。 液化储存面临两个主要难题: 氢气的深冷液化能耗高; 液氢的储存和保养问题:由于液氢储器内的温度与环境温度的温差大 (253土25),给液氢的保冷、防止挥发、储器材料和结构设计、加工工艺等提出了苛刻的要求。冷液化储氢8/1/202231氢的存储:气体氢:液态氢: 储存 难题储氢密度远高于气态,但氢气的液化温度为-252.6,液化过程耗费大量的能源,需采用超低温的特殊容器,价格昂贵主要用高压钢瓶,储氢量小,储氢密度

13、低,使用不方便解决方式:研发储氢材料8/1/202232储氢材料应具备的条件1、储氢量大:单位质量或单位体积储氢量大2、平衡氢压适当:最好在室温附近只有几个大气 压,便于储氢和放氢。且P-C-T曲线有良 好的平坦区,平坦区越宽,倾斜程度越 小,在该区域稍微改变压力,就能吸收和 释放较多的氢气;3、金属氢化物的生成热要适当,若生成热太高, 生成的金属氢化物过于稳定,释氢时就需要较 高的温度。8/1/202233 一定的温度和压力条件下,一些金属能够大量“吸收”氢气,反应生成金属氢化物,同时放出热量。其后,将这些金属氢化物加热,它们又会分解,将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属,称为

14、储氢合金。储氢合金8/1/202234金属氢化物储氢原理某些过渡金属、合金、金属间化合物,由于其特殊的晶格结构等原因,在一定条件下,氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中,形成金属氢化物,可储存比其体系大10001300倍的氢。当金属氢化物受热时,又可释放出氢气。优点:可储存相当于合金自身体积上千倍的氢气,吸氢密度超过液态氢和固态氢密度,轻便安全。8/1/202235金属氢化物储氢原理氢能与许多金属、合金或金属间化合物反应生成金属氢化物,并释放出热量;金属氢化物受热时,又释放出氢气,反应式为: M含氢固溶体H反应热P1,T1吸氢时体系所需的压力和温度P2,T2释氢时体系所需的压力和温

15、度8/1/202236储氢合金储氢能力很强。单位体积储氢的密度,是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍。储氢合金都是固体,需要用氢时通过加热或减压使储存于其中的氢释放出来,因此是一种极其简便易行的理想储氢方法。目前研究发展中的储氢合金,主要有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系储氢合金。8/1/202237贮氢合金的分类(按合金系统)贮氢合金材料 镁系贮氢合金稀土贮氢合金钛系贮氢合金 锆系贮氢合金 钙系贮氢合金 8/1/202238贮氢合金材料 贮氢合金的分类(按化合物的类型)AB5型稀土类及钙系贮氢合金 AB2型Laves相贮氢合金 AB型钛系贮氢合金 A2B型镁系贮氢合金 8

16、/1/202239储氢材料的类型 稀土镧镍系、钛铁系、镁系、钛/锆系LaNi5(s) + 3H2(g) LaNi5H6(s)TiFe(s) + H2(g) TiFeH2(s)Mg2Ni(s) + 3H2(g) MgH2(s) + NiMgH4(s) 8/1/202240LaNi5储氢合金(金属间化合物):荷兰Philips实验室首先研制LaNi5H6六方结构 (氢原子占据晶格的四面体间隙)8/1/202241TiFe金属间化合物:美Brookhaven国家实验室TiFe金属间化合物结构(CsCl结构)8/1/202242以锆为A组元的储氢合金: ZrV2, ZrCr2, ZrCo2, ZrFe

17、2等 AB2型合金的结构模型 (立方C14或六方C15晶系)c15A组元B组元8/1/202243镁系:美Brookhaven国家实验室特点:储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高(250300 )放氢动力学性能较差8/1/202244改善:多元合金化,如Mg-Ni, Mg-Cu, Mg-La, Mg-Al等 二元系为基的三元、多元合金。Mg2Ni六方晶格四方晶格8/1/202245贮氢合金材料 优点:吸氢量大平衡压力适中而平坦放氢快,滞后小容易活化,室温下即可活化具有良好的抗杂质气体中毒性缺点:成本高,大规模使用受到限制吸放氢过程中晶胞体积膨胀大8/1/202246储氢合金在应用时还存在以下问

18、题:对气体杂质的高度敏感性;初始活化困难;氢化物在空气中自燃;反复吸释氢时氢化物产生歧化。新型储氢材料的开发:如非晶态合金、过渡金属络合物及一些非金属材料。8/1/202247活性炭储氢1)活性炭储氢年发现活性炭在K和4.15时下,可获得的吸氢量 (质量分数)。年,Orimo发现液氮下,某些石墨可以吸附的氢 (质量分数) 。年,天津大学周理教授开发一种活性炭复合物理方法,压片,、下可获得的储氢量。)活性炭储存天然气 目前北京市天然气的存储压力为,而采用活性炭的吸附存储压力可大大降低,约为3.5。 目前最具存储潜力的是活性炭纤维,它的优点有:总表面大计及微孔丰富;吸附和解吸速度快;通气性佳,低粉

19、尘、量轻,容易制成各种形状。8/1/202248活性炭具有较高的比表面积,尤其是优质活性炭的比表面积可达2000m2g以上,利用低温加压可吸附储氢。活性炭吸附储氢如:在-120、5.5MPa下,活性炭储氢量高 达9.5%(质量分数)。特点:活性炭吸附储氢器体积比金属氢 化物储氢体系稍大;活性炭原料易得;吸附储氢和脱氢操作比较简单;投资费用较低。 活性碳8/1/202249纳米碳储氢1)纳米碳的发现年Carl, Smalley, Kroto发现C60,富勒烯或巴基球。 1991年Iijima发现碳纳米管纳米碳管的制备方法 a. 电弧放电法 b. 激光蒸发法c. 化学气相沉积法 d. 火焰法8/1

20、/202250富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的吸附作用。富勒烯(C60)高功率激光轰击石墨,使石墨中的碳原子气化,用氦气流把气态碳原子送入真空室,迅速冷却后形成碳原子簇。C60呈球笼状,是一个完美对称的分子。8/1/202251碳纳米管结构示意图 碳纳米管是由石墨片卷曲而成的中空管状结构,直径在零点几个纳米到几十纳米之间。管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构。8/1/202252纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片8/1/202253充、放电原理:充电过程 正极:负极:放电过程 正极:负极:负极:氢化物电极 正极

21、:Ni(OH)2电极电解质:碱溶液(KOH水溶液)Ni-MH电池8/1/202254Ni/MHx电池充放电过程示意图8/1/202255Ni-MH电池优点:可吸收高达本身体积100倍的氢,储存能力极强;镍氢电池的能量密度比镍镉电池大,其容量约为 镍镉电池的2倍;用专门的充电器可在一小时内快速充电,内阻较 低,一般可进行500次以上的充放电循环,无记 忆效应。不含汞和镉,不必回收,为目前最符合环保的电 池。8/1/202256Ni-MH 电池与Ni-Cd充电池比较镍镉电池(Ni-Cd)优点: 可以耐过充电,可重覆约500次的充放电缺点: 充放电时,阴极会长出镉的针状 结晶,有时会穿透隔膜而引起

22、内部枝状晶体式的短路; 含有镉,有毒,必须回收; 有记忆效应。8/1/202257缺点:价格高于镍镉电池,性能比锂电池差。8/1/202258氢汽车一种完全以氢气作为燃料替代汽油的新 型汽车。氢能汽车类型:放置储氢合金的储氢箱,直接燃烧氢的储氢箱型;利用镍氢电池的电动型;以燃料电池为动力的燃料电池型。8/1/202259储氢箱8/1/202260储氢箱内部结构示意图使用两种储氢合金作燃料箱8/1/202261据PhysOrg网2005年10月24日消息,最近一家名为Engineuity的以色列公司发明了一种能够在汽车内产生氢气的技术系统,而且只需要使用镁和铝等普通金属。这一技术将完全解决汽车在

23、氢气制造、运输和储存方面的所有相关难点。 8/1/2022622005年4月,在上海国际车展上宝马集团展示了以“宝马清洁能源”为主题的新型氢能实验赛车,表明了使用液氢内燃机驱动汽车的可行性和美好前景。宝马H2R型氢能实验赛车8/1/202263燃料电池1)定义 一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的发电装置。能量转换效率不受“卡诺循环”的限制,能量转换效率高达60%-80%。2)热力学计算 a. 标准理论可逆电动势 以水为例: b.实际电池的电动势(能斯特方程) c. 电池电压Er与温度的实用关系为: 8/1/202264燃料电池的基本构成8/1/202265燃料电池的基本构

24、成8/1/202266燃料电池燃料电池优点 a. 能量转换效率高,温差电池效率10%, 太阳电池的效率为20%。 b. 减少大气污染,普通的火力发电无法相比。 c. 特殊场合的应用,载人宇宙飞船。 d. 高度的可靠性,模块化结构,负载变化时,响应速度快。 e. 比能量高,补充燃料,即可输出能量。 8/1/202267燃料电池的工作原理燃料电池由阳极、阴极和离子导电的电解质构成,其工作原理与普通电化学电池类似,燃料在阳极氧化,氧化剂在阴极还原,电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路,产生电流。燃料氧化剂阳极阴极电 解 质导电离子8/1/2022688/1/2022698/1/202270 按电解质

25、的类型分: a. 碱性燃料电池(AFC), 以浓KOH为电解质。 工作温度80 b. 质子交换膜燃料电池(PEMFC),又称为固 体聚合物燃料电池。工作温度在50-100 c. 磷酸燃料电池(PAFC),200 燃料电池。 d. 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),工作温 度约650 。 e. 固体氧化物燃料电池(SOFC) ,400-1000 。燃料电池的分类8/1/202271碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cells)1)碱性燃料电池原理 阳极反应:H2+2OH- - 2H2O+O2 阴极反应:1/2O2+H2O+2e- - 2OH- 理论电动势为:-1.228 V KOH, Na

26、OH为电解质2)优缺点 碱性介质腐蚀的电极材料,CO2易使其中毒。 现已基本被PEMFC取代。各国相继停止了对其研究。1932英剑桥大学,Bacon制造出,1959年才生产出可工作的5 kW电机。8/1/202272质子膜燃料电池的工作原理8/1/202273磷酸燃料电池(Phorphoric Acid Fuel Cell)1)PAFC原理 阳极反应:H2- 2H+2e- 阴极反应:1/2O2+2H+6e- - H2O 使用天然气时需要重整,分内重整和外重整两种方式2)研究状况 日本追加2亿美元用于MCFC研究,1991年建立30kW, 1992年50-100kW,1997年1MW。 美国MC

27、P(熔融碳酸盐能量公司)1993年制成250kW MCFC 荷兰中断15年MCFC研究后,1986年又开始研究,其能源中心(ECN)成为欧洲MCFC、SOFC和PEMFC的测试中心。8/1/202274磷酸燃料电池8/1/202275熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell)1)MCFC原理 阳极反应:H2+CO32- 2H2O+CO2+2e- 阴极反应:1/2O2+2CO2+2e- - CO32-2)研究状况 美国Texas A&M University, California工学院,英国Newcastle大学,意大利CNR-TAE学院,韩国能量研究院,中科院

28、长春应化所,中山,清华等。 a. 目前做的最好的是美国IFC和日本东芝公司 b. 1987年造价$5500/kW c. 目前对PAFC的研究兴趣日益减少。8/1/202276熔融碳酸盐燃料电池8/1/202277固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell)1)SOFC原理 通过离子传导陶瓷将燃料和氧化剂气体中的化学能转化为电能,也称陶瓷燃料膜(CFC)。分高温SOFC和低温SOFC。 a. 萤石结构:采用氧化钇掺杂的氧化锆做电解质,Y3+从锆的晶格位置上取代Zr4+,导致晶格缺陷,从而导致离子移动。 b. 钙钛矿结构:掺杂的镓酸镧体系。 阳极反应:2O2-+2H2 - 2H

29、2O+4e- 氢气为燃料 2CO+2O2- - 2CO2+4e- CO为燃料 阴极反应:O2+4e- - 2O2-8/1/202278燃料电池的类型碱性燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池8/1/202279燃料电池的类型磷酸型/质子交换膜燃料电池 固体氧化物燃料电池8/1/202280直接甲醇燃料电池:使用液态的甲醇作燃料。它的发电核心是所谓的膜电极组。MEA包括阳极、阴极与隔离阴阳两极的高分子薄膜。所产生的锂离子透过具离子传导功能的高分子薄膜,传递到阴极。所产生的电子流经外部电路传到阴极。在阴极,空气中的氧气便与传递到阴极的氢离子与电子反应,还原成水如(2)式。总反应便是甲醇与氧反应生成水与二氧化

30、碳如(3)式。甲醇燃料电池8/1/202281氢燃料电池氢燃料电池发电的基本原理:电解水的逆反应,把氢和氧分别供给阴极和阳极,氢通过阴极向外扩散和电解质发生反应后,放出电子通过外部的负载到达阳极。氢燃料电池发电:将燃料的化学能直接转换为电能,能量转换率可达60%80%,而且污染少、噪音小,装置非常灵活。氢燃料电池与普通电池的区别:干电池、蓄电池是一种储能装置,是把电能贮存起来,需要时再释放出来;氢燃料电池严格地说是一种发电装置,把化学能直接转化为电能。8/1/202282氢燃料电池无污染,只有水排放。用它装成的电动车,称为“零排放车”;无噪声,无传动部件,特别适于潜艇中使用;起动快,8秒钟即可

31、达全负荷;可以模块式组装,即可任意堆积成大功率电站;8/1/202283燃料电池的应用小型燃料电池8/1/202284燃料电池的应用8/1/202285燃料电池的应用8/1/202286英国公司Angstrom Power公司的氢燃料电池单元,每个能产生200毫瓦的电力,重量14克。每分钟消耗50至80毫升氢气。 8/1/202287燃料电池的应用熔融碳酸盐 2MW燃料电池发电站8/1/202288燃料电池汽车1)燃料电池公共汽车(FCB) 1993年第一辆燃料电池大客车由加拿大巴拉德公司开发成功。 全球燃料电池公共汽车量数年份199319941996199719981999200020012

32、002累计数/辆13561416222631全球燃料电池公共汽车地区分布地区北美欧洲日本其他累计数/辆171211燃料电池公共汽车所用的燃料电池的种类FC类型质子交换膜磷酸型碱性锌空累计数/辆254118/1/202289氢能量转折动力未来8/1/202290北京奥运会期间的氢能源公交车8/1/2022918/1/202292燃料电池汽车2)燃料电池轿车(FCV) 1993年第一辆燃料电池轿车由戴姆勒-克莱斯勒公司开发成功。 戴姆勒-克莱斯勒公司燃料电池车进展年份燃料车型性能1993H2Necar11995H2Necar2最高时速110 km1997甲醇Necar31999H2Necar4最高时速145 km,续驶里程450 km1999甲醇Jeep Commander2000H2Necar4A甲醇Necar5最高时速150 km2001H2Natrlum2002H2F-cell2003批量生产燃料电池轿车2004批量生产燃料电池面包车和公共汽车8/1/202293 宝马7系氢动力版 BMW氢能7系装备了能够使用液氢燃料和汽油的6.0升V12发动机,

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