香料香精分解课件

1、第二章 香料与香精福建农林大学材料工程学院化工系陈燕丹2008年1月10日2.1 概述（1）香料的定义香料(perfume) 一些来自自然界动，植物的或经人工单离，合成而得到的发香物质叫香料。香精（perfume compound)以香料为原料，经调香，有时加入适当的稀释剂配成的多成分的混合体叫香精。香是指刺激嗅觉神经或味觉神经产生的感觉，广义上成称为气味。香包括香气和香味，香气是由味觉产生的，香味则由味觉和嗅觉共同产生的。具有快感的气味称为香味。至今，人们已发现的有香物质大约有40万种以上。香料不仅包括香味物质，有时为了调香的需要加入有臭味的物质，因此，某些有臭味的物质也属于香料范畴。 19

2、59年，小幡弥太郎提出，现大家比较公认： 具有挥发性； 在脂类、水等物质中有一定的溶解度； 分子量为26-300的有机物； 分子中具有某些原子（称为发香原子）或原子团（称为发香团），发香原子在元素周期表中处于A-A族中，其中，P、As、Sb、S、Te属于恶臭原子； 折射率大多在1.5左右； Raman光谱测定吸收波数，大多数在1400-3500cm-1范围内。（2）有香物质必须具备的条件2.2 香味与分子结构的关系香与化学结构之间的关系非常密切。有香物质分子量最低的为17（氨），而分子量上限一般认为与官能团、褴限值有关，通常分子量在300以内。经典的香化学理论认为有香物质的分子中必须含有-OH

3、、-CO-、-NH-、-COO-、-SH、-CN、-NH2等原子团。 烃类化合物 脂肪族烃类化合物一般具有石油气息，其中C8和C9的香强度最大。分子量增大，香气变弱，C16以上的烃类属于无香物质 链状烃比环状烃的香气强； 链状烃不饱和程度增加，香气增强。例如，乙烷无臭，乙烯有醚的气味，乙炔则有清香香气。 醇类化合物羟基属于强发香团，但分子内有氢键形成时，香气变弱，这一点对调香来说比较重要；C4和C5的醇类有杂醇类香气，C8香强度最大，碳数增加时出现花香。C14以上的几乎无香气；-OH数目增加，香气变弱；如果引入双键、三键时，香气增强，三键的增加能力更强,甚至产生刺激性。如丙烯醇2=-2的香味比

4、丙醇2-2-2要浓；不饱和位置接近-OH时，香气显著增强。分子中碳链的支链,特别是叔、仲碳原子的存在对香气有显著影响。如乙基麦芽酚比麦芽酚的香味强46倍。醛类化合物脂肪族低级醛具有强烈的刺鼻气味，C4和C5醛具有黄油型香气，C8、C12等醛类化合物则有花香香气和油脂气味，其中C10醛香气最强，C16醛无臭味。在芳香族醛类及萜烯醛类中，大多具有香草、花香等香气。、不饱和醛有臭味。 酮类化合物C11脂肪族酮香气强，并且有蕺莱的香气。C16酮是无臭的，含有C11C13的大环酮类有樟脑气味；C14的大环酮，具有柏木香气，C15C18大环酮则具有细腻而温和的天然麝香香气。脂肪族羧酸化合物C4和C5羧酸具

5、有酸败的黄油香气、C8和C10羧酸有不快的汗臭气息。C14羧酸无臭味。酯类化合物香气介于醇和酸之间，但均比原来的醇、酸的香气要好。由脂肪酸和脂族醇所生成的酯，一般具有花、果、草香。C8的羧酸乙酯香气最强，C17的羧酸酯是无臭的。内酯化合物内酯化合物的香气接近于化学结构类似的酯类化合物，但由于取代基的位置不同，其香气有显著的变化。随着内酯环的增大，香气随之增强，而尖刺的气味相应减弱。大环化合物中环十五内酯有麝香香气，一般大环为C14C19时，有较强的麝香香气，等等。香气也因分子的立体异构而造成差异。一、香料的分类香料天然香料合成香料动物性香料植物性香料单离香料合成香料香精食用香精：糖果、糕点、饮

6、料、烟、酒日用香精：化妆品牙膏洗涤系列其他香精： 医药、卫生用品 饲料、引诱剂 涂料、纺织用品 塑料、橡胶制品2.4 香料的分类与命名二、香料化合物的命名IUPAC（系统命名法）1、S法（取代命名法）2、R法（根基官能命名法）3、C法（结合命名法）一、动物性天然香料动物性天然香料主要品种有麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香四种。 动物性香料是较珍贵的天然香料。在调香中除起圆和谐调、增强香气等作用外，还有使香气持久的定香作用。通常以乙醇制成酊剂，并经存放令其圆熟后使用。除龙涎香为抹香鲸肠胃内不消化食物产生的病态产物外，其他三者是从腺体分泌的引诱异性的分泌物。动物性香料在未经稀释前,香气过于浓艳反而显得

7、腥骚,稀释后即能发挥特有的赋香效果。 2.5 天然香料一、动物性天然香料1、麝香：麝香酮，1926年2.龙涎香：三萜类的龙涎醇和胆甾醇类的甾醇3、灵猫香9-环十七烯酮4、海狸香生物碱和吡嗪等含氮化合物构成二、植物性天然香料1、特性：是从芳香植物的叶、茎、干、树皮、花、果、籽和根等提取的有一定挥发性、成分复杂的芳香物质，大多数呈油状或膏状，少数呈树脂或半固态。常用的约200余种。产量较大的有松节油、薄荷油、香茅油、柑橘油以及桉叶油等。根据它们的形态和制法通常称为精油、浸膏、净油、香脂和酊剂。精油(Essentialoil)：天然香料制品中最常用的形态。 通常采用水蒸气蒸馏法制取，少数采用冷榨、冷

8、磨方法。 呈透明澄清，无色至棕褐色，具有挥发性特征芳香的油状液体，因而又称挥发油。具有易燃性和热敏性，一般不溶或微溶于水,易溶于有机溶剂,大多数精油的比重小于水。 精油中的含氧化合物常为其主香成分。由于精油中的萜烯化合物易氧化变质，将萜烯成分除去后称为除萜精油。将精油中有效成分加以浓缩所得产品称为浓缩油，如二倍浓缩甜橙油等。除萜精油水溶性较好，是配制水溶性香精的重要原料。 主要的精油有玫瑰油、香叶油、熏衣草油、檀香油、薄荷油等。 浸膏(Concrete)：采用溶剂萃取法制取。具有特征香气的粘稠膏状液体或半固体物，有时会有结晶析出。常用的有茉莉花、桂花等浸膏。 净油(Absolute)：以纯净乙

9、醇作溶剂，浸膏在低温下进行萃取后再经过冷冻除蜡制成的产品。可直接用于配制各种高档香水。常用的有晚香玉、茉莉等净油。 香树脂(Pomade)：用乙醇为溶剂，萃取某种芳香植物器官的干燥物，包括由香膏、树胶、树脂等渗出物和动物的分泌物，从而获得的有香物质的浓缩物。香树脂多半呈粘稠液体，有时呈半固体，如橡苔香树脂等。 油树脂(Resin):用食用挥发性溶剂萃取辛香料,制成既含香、又有味的粘稠液体和半固体。多数作食用香精，如生姜油树脂等。 酊剂(Tincture)：用天然芳香物质作原料，以一定浓度纯净乙醇进行萃取，再将萃取液经适当回收溶剂制得的产品，如麝香酊、排草酊、枣子酊等。 2、植物性天然香料的化学

10、成分萜类化合物指具有(C5H8)n通式及其含氧和不同饱和程度的衍生物,可以看成是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物。萜烃、萜醇、萜醛、萜酮芳香族化合物脂肪族化合物含氮含硫化合物萜烃 月桂烯，罗勒烯，-蒎烯，-蒎烯 萜醇 香叶醇，芳樟醇，香茅醇，薄荷淳 芳香族化合物 在植物性香料中芳香族化合物的量仅次于萜类化合物。如玫瑰油中苯乙醇（2.8%）、肉桂油中桂醛（80%）、茴香油中大茴香脑（80%）、丁香油中丁香酚（80%）。 桂醛 香兰素 大茴香脑 丁香酚 黄樟油素 脂肪族化合物脂肪族化合物在植物性香料中也广泛存在，但其含量和作用不如萜类和芳香族化合物。在茶叶及其它绿色植物中含少量

11、的顺-3-己烯醇（叶醇），它具有青草的香气。2-己烯醛即叶醛，是构成黄瓜青香的天然醛类。在芸香油中含有约70%的甲基壬基甲酮，因是芸香油的主要成分故成为芸香酮。鸢尾油中肉豆蔻的含量高达85%。 叶醇 芸香酮 肉豆蔻酸含氮含硫化合物 含氮含硫化合物在天然芳香植物中的存在及含量极少，但在肉类、葱蒜、谷物、豆类、可可、咖啡等食品中常有发现。虽然它们属于微量化学成分，但由于气味极强，所以不容忽视。 二甲基硫醚 二甲基二硫醚 2-乙酰基吡咯 吲哚（姜油、薄荷） （洋葱、番茄） （茶叶） （茉莉、腊梅） 3、植物性天然香料的生产方法水蒸气蒸馏法压榨法浸提法吸收法超临界流体萃取法水蒸气蒸馏法：适用于香气成分

12、不因水蒸气加热而产生显著变化的原料。此法实施简便，故应用较广。利用精油的挥发性，虽其沸点大都在150300，但通入水蒸气即可在低于 100时被蒸馏出。在蒸馏前应先将原料适当干燥、粉碎，均匀装入带筛板的蒸锅中，从筛板下面通入水蒸气，上升的水蒸气均匀通过料层，精油通过水渗作用从植物组织中逸出，随水蒸气上升，经蒸馏锅上方导气的鹅颈管、冷凝管进入油水分离器，最后分离出精油。 水蒸气蒸馏法水中蒸馏、水上蒸馏和水气蒸馏水蒸气蒸馏一般工艺流程特点热水能浸透植物组织，能有效地把精油蒸出，并设备简单、容易操作、成本低、产量大。绝大多数芳香植物均可用水蒸气蒸馏方法生产精油。但加热时成分容易发生化学变化，而且对水溶

13、性成分含量比较多的精油不适用，例如茉莉、紫罗兰、金合欢、风信子等一些鲜花。压榨法 橘皮水洗1.5石灰水浸泡清洗装料压榨和喷淋（0.3%硫酸钠） 糊状压出物过滤高速离心橘油 滤渣蒸馏法回收精油螺旋压榨法机器旋转压榨力很强，果皮很容易被压得粉碎而导致果胶大量析出，产生乳化作用而使油水分离困难，如果用石灰水浸泡果皮，使果胶转变为不溶于水的果胶酸钙，在淋洗时用0.2一0.3%硫酸钠水溶液喷淋，可防止胶体的生成，提高油水分离效率。浸提法特点：可以不加热在低温下进行，除了可以提取挥发性成分还可提取重要的、不挥发性呈味成分。主要有四种浸提方式： 固定浸提、搅拌浸提、 转动浸提和逆流浸提。目前常用的浸提溶剂主

14、要有：石油醚、乙醇、苯、二氯乙烷 吸附法：最早应用的吸附法为冷吸附法。将采摘下来仍有生命力的鲜花，如茉莉和晚香玉等花朵放在涂有精制油脂的花框上，然后将花框叠起置放在低温室中。经过一段时间要更换花朵，多次更换后使油脂吸附鲜花的香成分达到饱和。然后用乙醇进行萃取，制成的产品称为香脂净油。也可利用活性炭吸附的原理, 制成精油。近来开发了多种新的多孔聚合物吸附剂、吸附技术有进一步的发展，并发展了使用液化二氧化碳为脱附的溶剂，使精油质量和得率有显著的提高。 萃取法：对香气成分受热易变质的，或一部分香气成分溶解于水中，不适用水蒸气提取的原料，尤其是对某些鲜花原料，精油含量较低，只能采用低于水蒸气蒸馏法的温

15、度进行提取的原料，宜采用萃取法。最常用的是挥发性溶剂萃取法。所用溶剂有石油醚、苯、二氯乙烷或混合溶剂等。如玫瑰、茉莉、白兰、紫罗兰、金合欢、黄水仙、香石竹金雀花等比较娇嫩的鲜花，都采用这种方法加工。 超临界流体萃取法原理：在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地萃取其中某一组分，然后借助减压、升温的方法，使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。最常用的萃取剂是超临界二氧化碳，也可用液态丙烷、丁烷等。超临界流体萃取法超临界萃取装置从功能上大体可分为八部分：萃取剂供应系统，低温系统、高压系统、萃取系统、分离系统、改性剂供应系统、循环系统和

16、计算机控制系统。具体包括CO2注入泵、萃取器、分离器、压缩机、CO2储罐、冷水机等设备。由于萃取过程在高压下进行，所以对设备以及整个管路系统的耐压性能要求较高，生产过程实现微机自动监控，可以大大提高系统的安全可靠性，并降低运行成本。 超临界流体制备微胶囊香精或纳米胶囊香精超临界流体制备纳米药物颗粒已经大量应用。其实在香精的微胶囊领域也可以利用同样的原理也制备微胶囊香精。选择一些可以溶于超临界流体的载体，让其溶解于超临界流体中，然后用泵将香精输入，然后，突然减压，这时，载体在超临界流体中的溶解性急剧下降，会自动形成固体颗粒状，在形成颗粒的同时，会将其原来表面上的香精组成包覆于内部，从而形成微胶囊

17、香精，或者纳米胶囊香精。效果非常理想，但设备投入成本稍大。 分 子 蒸 馏 分子蒸馏是一种在高真空、低于沸点的条件下，利用分子热运动程度不同的特点完成的液体分离过程。分子蒸馏是在高真空（1pa以下）下进行的，且被蒸馏物受热时间很短，能确保一些高沸点而又对氧、对热敏感的有机物质在蒸馏时不会被氧化、聚合、分解而变质。因而特别适用于高沸点、热敏性物质的分离。在医药、油脂、香料、化工等工业部门都有广泛的前景。植物性天然香料的生产实例 玫瑰油的生产原料：玫瑰花（蔷薇科植物）生产方法：水中蒸馏主要成分：香茅醇、香叶醇、苯乙醇、橙花醇、氧化玫瑰等。用途：食用、烟用、花香型香精的原料 工艺流程： 水粗油玫瑰花

18、水中蒸馏冷凝油水分离 澄清 除水过滤玫瑰油（0.03%）清水2.6 合成香料一、合成香料的生产原料及合成反应 针对一种天然香料，通过化学技术来分析、确定出其芳香成分的化学结构，再用相应的化学方法生产出具有相同结构的化合物，即为人工合成香料。1.原料： 农林加工产品 煤炭化工产品 石油化工产品2、合成反应：氧化、还原、酯化、取代、缩合、加成、环化、异构等。二、单离香料 人造香料的一类。用物理或化学方法从天然香料中分出的单体香料。由于成分单纯，香气较原来精油为独特而更有价值。例如从薄荷油中分出的薄荷脑，从山苍子油中分出的柠檬醛，从丁子香油中分出的丁子香酚，从鸢尾根油中分出的鸢尾酮等。可直接用作香料

19、，也可用作制备合成香料的原料。加工方法有： 蒸馏方法 化学处理法 冻析分离法1、蒸馏法精馏及精密精馏 利用混合物中各组分挥发度不同将各组分加以分离的分离过程。只是后者待分离物系中的组分间的相对挥发度较小（1.051.10）而采用高效精密填料以实现待分离组分的分离提纯。减压蒸馏 避免热敏性组分受热温度过高发生分解、聚合或其他化学反应，破坏了香味成分或生成影响香料质量的物质。2、冻析法是利用天然香料混合物中不同组分的凝固点的差异，通过降温的方法使高熔点的物质以固状化合物的形式析出，使析出的固状物与其他液态成分分离，以实现香料的单离提纯的方法。例： 薄荷脑 薄荷油 芸香酮 芸香油3、重结晶法4、化学

20、处理法 利用可逆化学反应将天然精油中带有特定官能团的化合物转化为某种易于分离的中间产物，以实现分离纯化，再利用化学反应的可逆性使中间产物复原而成原来的香料化合物。亚硫酸氢钠加成分离法 亚硫酸钠、碳酸氢钠的混合溶液 醛及某些酮+亚硫酸氢钠璜酸盐晶体加成物 碳酸钠、盐酸例：粗香茅醛的精制酚钠盐法 酚类化合物与碱作用生成的酚钠盐溶于水，可将天然精油中其他化合物组成的有机相与水相分层分离，再用无机酸处理含有酚钠盐的水相，可实现酚类香料化合物的单离。 例：丁香酚的分离硼酸酯法 硼酸与精油中的醇可生成高沸点的硼酸酯，经减压精馏与精油中的低沸点组分分离后，再经皂化反应，可使醇游离出来。 例：粗芳樟醇的精制2

21、.7 香精香精(perfume compound):亦称调合香料,由人工调配出来的各种香料的混合体,香精具一种香型。如玫瑰香精、茉莉香精等一、香气的分类对香气的分类也是名目繁多，一般比较实用的都按克拉、罗伯特、里曼来分类，基本上归纳为18种香型：玫瑰、茉莉、橙花、月下香、紫罗兰、树脂、辛香、丁香、樟脑、檀香、薰衣草、薄菏、茴香、杏仁、麝香、龙涎香、果香等。西方以法国为代表，天然香料为主，东方以日本为代表，合成香料为主，西方喜欢浪漫一点的香型，东方喜欢甜美一点的香型，白种人或男士们喜欢刺激一点的，女士、老人、小孩喜欢温和一点的，热带喜欢清凉一点的，寒带喜欢热烈一点，还有文化背景、民族风情、个性特

22、征等等都不尽相同。2.7 香精二、香精的基本组成：按香料在香精中的用途分类：主香剂：构成香精的主体香气合香剂：将各种香料混合，使之能发生协调一致的香气。修饰剂：用某种香料的香气去修饰另一种香料的香气，使之在香精中能发挥特征香气效果。定香剂：调节调和成分的挥发度，使香精的香气稳定持久。稀释剂：溶剂根据香料在香精中的挥发性和留香时间：香精基香：继头香和体香之后，最后留下的香味，基香主要是由香精中挥发性差的香料和某些定香剂产生的。体香：香精的主体香味，是在头香之后立即被感觉到的香味特征。体香主要是香精中中等挥发性的香料产生的。头香：对香精辨嗅或品尝时的第一香味印象，主要是香精中挥发性强的香料产生。二

23、、香精的配制1、配方的拟定2、生产工艺过程熟化是工艺过程中的重要环节液体香精乳化香精粉末香精： 粉碎混合法、熔融体粉碎法 载体吸附法、微粒型快速干燥法 微胶囊型喷雾干燥法三、香料的分类和香精的配方按用途分： 香精按用途可分为日用香精、食用香精、工业香精和其他用途香精。 按香型分 ： 香精按香型可分为花香型和非花香型两大类。按形态分： 香精按形态可分为液体香精和粉末香精两大类。液体香精又可分为水溶性香精、油溶性香精和乳化香精三种。 粉末香精可分为固体香料磨碎混合制成的粉末香精、粉末状担体吸收香香精制成的粉末香精和由赋形剂包裹而形成的微胶囊粉末香精三种类型。香精配方的确定3.1明确所配香精的香型、香韵、用途和档次。 3.2考虑香精组成,即哪些香料可以作主香剂,协调剂,变调剂和定香剂。 3.3根据香料的挥发度,确定香精组成的比例,一般头香香料占2030%,体香香料占3545%,基香香料占2535%。3.4提出香精配方初步方案。 3.5正式调配。四、评香术语1.香型（type） 描述某一种香精或加香制品的整体香气类型或格调，如果香型、玫瑰香型、茉莉香型、古龙型。2.香韵（note） 用来描述某一种香料、香精或加香产品中某种香气韵调，而不是整体的香气特征。 具体分为柔、刚、清、浊四种香韵 因此