修改晶体学基础及材料性能课件

1、第一章 晶体学基础及材料性能晶体特征：晶体的共性、描述晶体的一些名词晶体类型：离子晶体、原子晶体、 分子晶体、金属晶体晶体结构：几种典型的晶体结构晶体缺陷：晶体缺陷的种类、对晶体性能的影响导体、半导体和绝缘体功能材料的性能：电性、磁性、超导性 晶体(crystal):内部微粒(原子、分子或离子)在空间按一定规律周期性排列构成的固体。1.晶体结构的特征与晶格理论1.1 晶体结构特征和类型 非晶体(amorphous solid):内部微粒在空间作无规则排列构成的固体。晶体非晶体晶 体非 晶 体规则几何外形无定形确定的熔点 各向异性 各向同性 无确定的熔点 对X射线的衍射效应 无 对称性 无 晶体

2、与非晶体的区别 晶体在理想环境中可生长为凸多面体：多面体F+V=E+2 八面体8+6=12+2立方体6+8=12+2四面体4+4=6+2F:晶面数，V:顶点数，E:晶棱数 NaCl晶体 将晶体内的微粒视为几何上的点, 这些点所组成的几何构型称为晶格(crystal lattice) 。而微粒所占有的位置称为晶格结点( lattice point)。 晶胞(Unit cell)：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 由晶胞参数a，b，c，表示， a，b，c 为六面体边长， ， 分别是bc ca , ab 所形成的三个夹角。晶胞的两个要素： (1)晶胞的大小与形状：(2) 晶

3、胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 晶胞中任一原子的位置可用向量表示， 称（X,Y,Z)为原子的分数坐标。*简单立方体心立方面心立方B底心0，0，0底心立方C底心A底心几种常见晶胞的原子坐标： 按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式(Bravias点阵型式)。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。晶格的14种型式 简单立方cP 体心立方cI 面心立方cF 简单四方tP 体心四方tI 简单六方hP 简单菱形hR 简单正交oP 底心正交oC 体心正交oI 面心正交oF 简单单斜mP 底心单斜mC 简单三斜aP 将晶体中可能存在

4、的各种宏观对称元素通过一个公共点按一切可能性组合起来，共有32种型式，称为32个晶体学点群。 将晶体的微观对称元素组合，可得到230种型式，与这230种型式对应的对称操作群称为空间群（费多洛夫群）。 单晶(single crystal)：单个晶体构成的物体。在单晶体中所有晶胞均呈相同的位向。一般所谓的晶体都是泛指单晶体。 多晶(polycrystals)：由许多晶体(晶粒)构成的物体。或者说多晶体是由许多取向不同而随机排布的小晶体组成。准晶体：例如：石英玻璃近程有序（0.1nm以下） 远程无序（20nm以上） 制成光导纤维。石英晶体石英玻璃2. 球的密堆积 :B:C :A(1) 六方密堆积:(

5、hexagonal closest packing, hcp) 配位数：12 同层每个球周围有六个球，第三层与第一层对齐，形成ABAB排列方式。空间占有率：74.05%第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。配位数：12空间占有率：74.05%(2)面心立方密堆积:(cubic closest packing, ccp) ABCA(3) 体心立方堆积:(body centered cubic packing,bcc)配位数：8 立方体的中心和8个顶角各为一个球占据。空间占有率：68.02%密堆积结构中的两类空隙： 四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。一层的三个球与错位排

6、列的另一层三个球间的空隙。 八面体空隙： 离子晶体(ionic crystal)：正、负离子交替排列在晶格结点上，相互间以离子键结合而构成的晶体。(1) 离子晶体 特征结构：配位数高，晶体中没有独立的分子存在。离子在晶体中采取紧密堆积方式。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。3.晶体类型 几种典型的离子晶体 NaCl型 晶胞中离子的个数: 晶格: 面心立方 配位比: 6:6 (红球Na+ , 绿球Cl-) CsCl型 晶胞中离子的个数:晶格:简单立方配位比: 8:8(红球Cs+ , 绿球Cl-)晶胞中离子的个数:ZnS（闪

7、锌矿）型结构 晶格: 面心立方配位比: 4:4(红球Zn2+ , 绿球S2-)六方晶系， Z=2；配位比: 4:4；空间群P63mc，a0=0.382nm，c0=0.625nm，S2-六方密堆积，Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。S 2 - ：000, 2/3 1/3 1/2 Zn2+：00u, 2/3 1/3 (u-1/2)， 其中u=0.875ZnS（纤锌矿）型 立方晶系，空间群Fm3m，a0 = 0.545nm，Z4；Ca2+作面心立方密堆积 ，F-充填于全部四面体空隙，Ca2+的配位数8，F-的配位数4；CaF2（萤石）型 Ca2+：000， 0， 0 ，0 F - ： , , ,

8、, , , , 钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表二价（或一价）金属离子：Ca2+, Ba2+, Pb2+ ，B代表四价（或五价）金属离子：Ti4+, Zr4+。CaTiO3在高温时为立方晶系（理想结构），空间群Pm3m，a00.385nm，Z1；600以下为斜方晶系PCmm。Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2-占有面心位置，可看成Ca2+ 和O2- 共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填于1/4的八面体空隙中，位于立方体中心。CaTiO3（钙钛矿）型 Ti4+ 的CN6， Ca2+的CN12半径比(r+/r-)规则:NaCl晶体:其中一层横截面: r+/r- 0.414斥力较小，稳定 理想

9、的稳定结构(NaCl) 配位数 构 型 0.2250.414 4ZnS型0.4140.732 6NaCl型0.7321.00 8CsCl型 离子半径比与配位数的关系 晶格能U (lattice energy)：在标准状态下，由离子晶体变为气态的正、负离子时所吸收的能量。单位：kJmol-1 晶格能可用于衡量晶体离子键的强弱U(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如： 影响晶格能的主要因素： 离子的电荷(晶体类型相同时) 离子的半径(晶体类型相同时)Z,U 例:U(NaCl)U(CaO) 特征物性：有较高的熔点、硬度，是电的 良导体，但延展性差，较脆。晶格能还与晶体类型及离子的电子层结构类型

10、有关晶格能对离子晶体物理性质的影响 (2) 原子晶体 原子晶体(atom crystal):由原子排列在晶格结点上，相互间以共价键结合而构成的晶体。 特征结构：共价键有方向性和饱和性，不是紧密堆积，配位数低。晶体中没有独立的分子存在。例如：金刚石晶体 特征物性：有较高的熔点、硬度，是电的不良导体，在一般溶剂中都不溶解，延展性差。 常见的原子晶体有金刚石、SiC、SiO2、Si、Ge等。(3)分子晶体 分子晶体(molecular crystal):由分子排列在晶格结点上，相互间以分子间力结合而构成的晶体。 特征结构：采取紧密堆积，配位数高，晶体中有独立的分子存在。 特征物性：熔点、沸点低，硬度

11、小，某些极性分子的水溶液能够导电，延展性也很差。例如：干冰的晶体结构 金属晶体(metallic crystal):由金属原子或正离子排列在晶格结点上，以金属键结合而构成的晶体。 结构特征：等径球的紧密堆积，配位数高，晶体中没有独立的分子存在。(4)金属晶体 金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(Hexgonal close Packing)；面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode Packing)；体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。 特征物性：具有良好的导电性、导热性和延展性，金属光泽。熔、沸点，硬度差异较大。晶体基本

12、类型 晶体类型原子晶体离子晶体金属晶体分子晶体实 例晶体结点微粒结合力原 子正、负离子原子、离子分 子共价键离子键金属键分子间力、氢键结构特点方向性明显，配位数少无方向性，配位数较大 无方向性，配位数大，密度大无方向性时配位数大力学性质热学性质电学性质溶解性质硬度大、脆、无延展性硬度较大、脆、无延展性硬度各不相同，有延展性疏松 质软熔点高，膨胀系数小熔点较高，膨胀系数较小熔点高低不等，导电性好熔点低，膨胀系数大，易挥发绝缘体（半导体）绝缘体熔体为导体溶液为导体导电性良好绝缘体,有的水溶液为导体在大多数溶剂中不溶大多数溶于极性溶剂难 溶结构相似者相溶NaCl , CaOCu, Ag, 合金冰,干

13、冰,N2, He金刚石,SiC(5)混合型晶体 层状结构晶体 例如： 层间为分子间力石墨的结构 同一层：CC 键长为142pm，C 原子采用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与形成了键，这种包含着很多原子的键称为大键。 层与层间：距离为 335pm，靠分子间力结合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。 链状结构晶体 单链双链链状结构的硅酸盐 微晶(crystallite)：具有晶体的轮廓，但生长还不完全的晶体颗粒。尺寸小到约0.1微米至数十微米的晶体。如: 磁记

14、录材料Fe2O3磁粉，其颗粒线度约为0.1 m。由于微晶比其他单晶体小千百倍以上，因而具有比表面高，吸附性能强，表面活性突出等特性。碳黑是石墨的微晶体，其颗粒线度相当于几个至几十个晶胞边长的长度。(6)微 晶 显微镜下纯净燧石是一种无色的微晶石英集合体，颜色因含杂质不同而变。 液晶(liquid crystal)：当晶体受热熔融或被溶解后，外观呈液态，微观仍保留晶体的有序排列，且物理性质各向异性。是介于晶体和液体之间的一种过渡相态。处于这种相态的物质称为液晶。(7) 液 晶 按分子排列的结构不同，液晶可分为相列型(Nematic)、胆甾型(Cholesteric)和近晶型(Smectic)三种

15、类型。相列型近晶型胆甾型 具有液晶性质的分子已发现有六、七千种，都是有机化合物。如：R CH N CN R CO CN O R C CH R R 液晶显示是平面显示中发展最快、应用最广泛的新技术。晶核晶体生长长成的晶体显微图样晶体的形成过程碳原子形成的晶体：金刚石石墨石墨烯C60硅酸盐晶体 岛状链状 层状网状 岛状镁橄榄石, Mg2SiO4 链状单链双链链状结构的硅酸盐网状石英晶体晶体缺陷(crystal disfigurement):晶体中某些区域粒子的排列不象理想晶体那样规则和完整，这种偏离完整性的区域，或者说晶体中一切偏离理想的晶格结构称做晶体缺陷。4.4.2 晶体缺陷 按照缺陷的形成和

16、结构分类： 本征缺陷(固有缺陷，热缺陷)：指不是由外来杂质原子形成，而是由于晶体结构本身偏离晶格结构造成的缺陷。 杂质缺陷：指杂质原子进入基质晶体中所形成的缺陷。按照缺陷的几何特征分类： 点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷。杂质粒子缺陷间隙粒子缺陷杂质缺陷空位缺陷错位粒子缺陷本征缺陷 点缺陷：晶格结点粒子发生局部错乱的现象。 按引起点缺陷的粒子不同，可分为：错位粒子、间隙粒子、杂质粒子和空位。 线缺陷：晶体中某些区域发生一列或若干列粒子有规律的错排现象称为线缺陷,又称位错。 线缺陷有两种基本类型： 刃型位错 螺型位错 线 缺 陷 理想晶体原子面堆积刃型位错螺旋位错 面 缺 陷 面 缺 陷：由点缺陷

17、或面缺陷造成晶格中可能缺少整个一层的粒子，形成了层错现象；也可以看成是整个一层的粒子所构成的晶面错开形成的缺陷。 体 缺 陷 体 缺 陷： 由点缺陷或面缺陷造成在完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等,使晶体内部的空间晶格结构整体上出现了一定形式的缺陷。晶体缺陷引起晶格局部弹性变形称晶格畸变。点缺陷引起的三种晶格畸变杂质粒子缺陷空位缺陷间隙粒子缺陷晶体缺陷对晶体性质的影响 晶格畸变引起晶体结构的变化，对晶体性质如机械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能都有较大影响。 引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导体材料电学性能的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子称掺杂。PSiBSi多电子 缺电子 非化学计量化合物(non-stoichiometric compounds)： 由于晶体缺陷造成晶体的组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物，称非整数比化合物，也称非化学计量化合物。 如AmBn: A:B = m:n 为整数比化合物 A:B m:n 为非整数比化合物 如方铁矿(FeO)中，由于少量Fe3+的存在，产生Fe2+空位造成晶体缺陷，使晶体的实际组成范围为Fe0.89O到Fe0.96O。 非化学计量化合物与相同元素组成的化学计量化合物在结构的主要特征上没有太大的差别，但在光学性质、导电性、磁性和催化性能上有明显的差别。 金属晶体中