核磁共振氢谱1讲解课件

1、 核磁共振氢谱(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)影响化学位移的因素化学位移自旋耦合与裂分化学位移 电子屏蔽效应 核磁共振氢谱图示 化学位移 电子屏蔽效应 = B0决定于 = d+p+a+s 带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。 感生磁场的大小用B0表示。为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff） Beff = B0 -B0 Beff = B0(1-)核的共振频率为： = B0(1-) 核外电子云的密度高，值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。

2、核外电子云的密度低，值小，核的 共振吸收低场（或高频）位移。例如 CH3-O CH3-Si (CH3)2C(OH)CH2COCH3 化学位移 = B0(1-)CH3CH2OHB0 = 1.4 TG, = (CH2) (CH3） = 148 73.2 = 74.7 HzB0 = 2.3 TG, = (CH2) (CH3） = 247 122 = 125 Hz B0 = 106 = 106TMS (CH3)4Si, Tetramethyl silicane DSS (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na Sodium 4,4-dimethyl-4-silapen- tanesulfonate

3、 DSSCH3CH2OH: (CH2) =148 Hz/60 MHz106 =247 Hz/100 MHz106 =2.47(CH3) =73.2 Hz/60 MHz106 =122 Hz/100 MHz106 =1.22 核磁共振氢谱图示(基峰的面积等于H个数之比）影响化学位移的因素 诱导效应 化学键的各向异性 共轭效应 浓度、温度对值的影响 溶剂对值的影响CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230( 电负性取代基的影响 ) 诱导效应随着卤素的电负性的增加，拉电子能力增强，因而C原子

4、周围电子密度下降，由于H原子与之相连，其电子密度也下降，导致磁屏蔽减少，值增加，反之亦然。CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27 CH3CH2CH2X X 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 ClH离官能团越远影响越小 与质子直接相连的碳上的元素诱导效应越强， 值越大； 反之，越小。：4.26 3.05 2.68 2.16负值 （M：金属） 4.26 3.38 2.2 0.86 电负性较大的元素与质子的距离增大时， 值逐步减小 CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br 2.68 1

5、.65 1.04 0.90电负性较大的元素的原子数目增多， 值增大 5.45 5.33 4.94 3.90 3.05 5.33 7.24 化学键的各向异性 各向异性 氢核与某官能团空间位置不同，导致 其化学位移不同。 化学键的各向异性 因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH 0.86 5.25 1.80sp sp2 （1）的H处于双键的正上方，也就是在双键的屏蔽区，值较小。（2）的H不是双键的正上方，也就是受双键的影响小，值较大。1,4-聚亚甲基苯（1,4-polymetylenebenzenes）屏蔽区的CH2的氢核的=0.30，

6、而一般的CH2应为1.2左右。18轮烯（annulene）中，六个环内氢为 -2.99，十二个环外氢 9.28（环内的H在环平面上下侧， 环外的H在环平面内）sp3(CH3) (CH2 ) (CH)(CH3O) (CH2 O) CHO)共轭效应在具有多重键或共轭多键的分子体系中，偶遇pi电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽 共轭效应 共轭效应 H* H* Van der Waals效应范德华效应范德华效应当两个原子和相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应叫范德华效应。 Van der Waals效应 Ha = 0.7

7、6 Hb = 1.15 浓度、温度、溶剂对值的影响 浓度对值的影响 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%) 温度对值的影响 C6D11H 的低温1H-NMR谱 溶剂对值的影响：苯的溶剂效应: 苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响 溶剂对值的影响 重氢交换法NHCOOH用于推断 OH 芳香族溶剂（下面苯环中的H应为D即刀代，下面式子表示在CDCl3溶液中值减去在C6D6溶液中的值）酚的甲基醚的化学位移受溶剂影响较大, 且与甲基醚邻位上是否有取代基有关例 1例 2 上海药物所在推断五味子活性物的结构时, 以从不同的光谱和质谱得知它的部分结构是关键: 决定两个

8、苯环上的取代基团Sol. CDCl3 6.76, 6.43, 2H, ArH 3.78(3H), 3.64(3H), 3.46(3H), 3.24(3H), 4OCH3 4.6, 2H, Sol. C6D6只有一个OCH3的值 = + 0.6; 其余的OCH3 = 0.05 0.09 or而不可能为 各类质子的化学位移及经验计算1.尽可能采用同一种溶剂，D代CDCl3是最常用溶剂。2.尽量使用浓度相同的溶液，浓度不同溶剂效应一般也不同，在测试灵敏度许可的前提下，尽量使用稀溶液，以减少溶剂间的相互作用。3.除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯，吡啶，丙酮，虽然溶剂效应给NMR测试带来不利因

9、素，但有时也可以利用溶剂效应将不容易分开的谱线分开，如缁醇甲基，顺磁效应如果样品中加入顺磁物质，NMR谱将会有重大的变化谱线加宽，谱线的宽度从原来的经 验 计 算 烷烃Shoolery经验计算： -CHC=C(OH) CHO RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH 氘代溶剂的干扰峰CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0(5) CD3OH 3.3(5), 4.5(s)CD3COCD3 2.1(5), 2.7(s)CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)自旋耦合与裂分 Spin-Spin Coupling and Split

10、ting自旋-自旋耦合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）耦合的结果 造成谱线增多，称之为裂分耦合的程度 用耦合常数（J ）表示，单位: Hz 耦合常数（n+1）规律 核的等价性饱和碳氢链的耦合的矢量模型构成该模型的原则： 费米接触作用：核自旋和其核外电子自旋方向相反； 鲍利原理：同一轨道上的一对电子自旋方向相反； 洪特( hunt )规则：自旋方向相同的同一原子的几个 电子分别 占据 不同轨道。 该模型反映： 当两个氢核相距奇数根键时，自旋方向相反(能态较低)， J 符 号为正； 当两个氢核相距偶数根键时，自旋方向相同(能态较高)， J 符号为负； 耦合作用通过成键电子对传递，所以耦合作用

11、随键的数 目的 增加而迅速下降。 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如 Cl2CH-CH2Cl自旋-自旋耦合机理CH3CH2- 由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理） 根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行； 电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：E1 E 6向心规则：相互耦合的峰，内侧高，外侧低化学位移值()：中心与重心之间（二重峰取中心，多重峰取重心）耦合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的 距离例：分子式C4H8Br2

12、，1H NMR谱(a,b)如下，推导其结构Meso- CH3CHBrCHBrCH3例 分子式C8H12O4，1H NMR谱如下，推导其结构耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系 质子与质子(1H，1H)之间的耦合其它核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N) 与质子之间的耦合质子与质子(1H，1H)之间的耦合2J 相距两根键之间的耦合 同碳质子间的耦合3J 相距三根键之间的耦合 邻碳质子间的耦合大于三键之间的耦合远程耦合同碳质子间的耦合（2J 或J同） HaCHb, 用2J 或J同表示。变化范围大。例如 影响2J 的因素 邻位键的影响 CH4 CH3Ph (CH3)2CO C

13、H3CN CH2(CN)212.4 14.3 14.9 16.9 20.4 键角（ ）的影响： 角增大，2J 减小 取代基电负性的影响 取代基电负性增大，2J 值增大。 Compd. CH4 CH3Cl CH2Cl2 2J (Hz) -12.4 -10.8 -7.5杂原子孤对电子的超共轭作用使2J 往正方向变化 例：HCHO 2J H-C-H= +42 Hz 构象2J 应用实例例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的1H NMR谱A计算机模拟化合物A的1H NMR谱化合物B 计算机模拟化合物B的1H NMR谱3J 邻碳质子间的耦合 HaCCHb , 用3J 或J邻表示 饱和型化合物3J 与两面夹角的关

14、系Karplus方程: 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9 Hz, J 180 11 12 Hz)例如 乙醇= 60o Jab = 2 4 Hz，= 90o Jab = 0 Hz= 120o Jab = 3 Hz，= 180o Jab = 11 12 Hz快速旋转的键,3J 6 8 Hz(为60o，180o的平均值)环己烷: 2Jae = 2Jae 12 Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 或 3Jea 26 Hz ， 3Jee 25Hz 4 Hz 饱和型3J 的应用赤式和苏式的3J 不等六元环中Jaa Jae Jee Jaa J180 aa180 Jae Jee ae ee 60 赤式构型的稳定构象以( I )为主， 3Jab 812 Hz。 若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构象为主。 赤式的Newman投影 苏式构型的稳定构象以( III )为主， 3Jab 2 4 Hz。 若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构象为主。 苏式的Newman投影麻黄碱（赤式构型