分析化学第四版-高职高专第十一章电位分析法课件

1、分析化学高职高专化学教材编写组 编（第四版）第1页，共84页。第十一章 电位分析法“十二五”职业教育国家规划教材第2页，共84页。主要内容第一节 概述第二节 离子选择性电极第三节 直接电位法第四节 电位滴定法第3页，共84页。学习目标知识目标： 掌握电位分析的基本原理。理解参比电极的结构、作用及使用注意事项。掌握pH玻璃电极和氟电极的结构及使用注意事项。掌握直接电位法和电位滴定法装置的结构及测量原理。理解离子选择性电极的性能指标。掌握直接电位法的定量方法。第4页，共84页。能力目标：能根据电极的选择性系数估计干扰离子引起的误差。能用电位法测定溶液的pH。能用计算法确定电位滴定的终点，测定物质的

2、含量。能合理选用指示电极和参比电极。能设计电位分析的实验方案，选择适宜的测定条件。第5页，共84页。 电位分析法是电化学分析的一个重要分支，可分为直接电位法和电位滴定法。其测量装置是将指示电极和参比电极插入被测溶液中组成的原电池，也称工作电池。一、电位分析法的分类和特点 电位分析法测量电池示意图第一节 概 述第6页，共84页。 直接电位法：通过测量电池的电动势，即两电极间的电位差来确定被测组分的含量的方法。该方法的特点是简便、快速、灵敏度高、应用广泛，常用于pH的测定和一些离子浓度的测定，在工业连续自动分析和环境监测方面有独到之处。 电位滴定法：通过测量电池的电动势的变化来确定滴定终点的分析方

3、法。其测定结果的准确度高，易于实现自动化控制，能进行连续和自动滴定，广泛用于酸碱滴定、配位滴定、沉淀滴定和氧化还原滴定终点的确定。第7页，共84页。 能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属插入该金属离子溶液中构成的电极：二.电位分析法的理论依据25时：第8页，共84页。 因此只要测出E，即可求出待测离子浓度（活度），这是直接电位法的定量依据。若以参比电极为正极，指示电极为负极，则电池电动势： 可见，测定了电极电位，就可以确定离子的活度。 但是，单个电极的电极电位无法测出，因而需与另外一支电位恒定的电极一起插入试液构成电池，

4、测其电动势。第9页，共84页。三、参比电极在工作电池中电极电位已知且恒定的电极称为参比电极。1.甘汞电极 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固） | KCl电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 电极电位（25）： 可见，电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。第10页，共84页。甘汞电极第11页，共84页。甘汞电极的电极电位（ 25）甘汞电极使用注意事项： 使用前取下电极上侧加液口和下端口的胶帽，不用时及时套上。 电极内饱和KCl溶液的液位要保持足够的高度，以浸没内电极为度，不足时要及时从加液口补加。 安装电极时，电极要垂直置于溶液中，并使内参比溶液液面高于待测溶

5、液液面，以防待测溶液向电极内渗透。第12页，共84页。 使用饱和甘汞电极时，电极内KCl溶液中应保持少量KCl晶体，否则必须由上加液口补加少量KCl晶体，以保证为KCl饱和溶液。 使用前要检查玻璃弯管处是否有气泡。若有气泡要及时排除掉，否则会引起电路短路或仪器读数不稳定。 使用前要检查电极下端陶瓷芯毛细管是否畅通。 当被测溶液中含有Ag+、S2-、Cl-、高氯酸等物质及进行沉淀滴定时，应加置KNO3盐桥，即使用双盐桥甘汞电极。 饱和甘汞电极不宜在温度变化太大的环境中使用，使用温度不得超过80。甘汞电极使用注意事项：第13页，共84页。2.银-氯化银电极 常作为各种离子选择性电极的内参比电极。

6、银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）| KCl 电极电位（25）：AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.0592lgaCl-银-氯化银电极的电极电位（25）第14页，共84页。四、指示电极 在工作电池中，电位随待测离子活度的变化而改变的电极称为指示电极。按测定原理的不同，可将指示电极分为金属基电极和离子选择性电极两类。 金属基电极是以金属为基体的电极，其电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应，即都有电子的转移。主要有金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、汞电极

7、及惰性金属电极等。第15页，共84页。1. 金属-金属离子电极 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。2.金属-金属难溶盐电极25时电极电位为： Mn+ /M = Mn+ /M +0.0592lgaMn+ 将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，再将其浸入该金属难溶盐的相同阴离子溶液中组成的电极，其电极电位取决于溶液中能与该金属离子生成难溶盐的阴离子的活度，所以又称阴离子电极。此类电极作指示电极时，可用于测定不参与电子转移的金属难溶盐的同种阴离子的活度。常用作参比电极， 如甘汞电极、银-氯化银电极。金属基电极第16页，共84页。3.汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有

8、少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25)： (Hg22+/Hg )= (Hg22+/Hg ) - 0.0592lgaMn+ 由化学性质稳定的惰性材料（如铂、金、石墨等）做成棒状或片状，插入含有氧化还原电对（如Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+， I3-/I-等）物质离子的溶液中构成的。这类电极本身不参与电极反应，仅起传导电子的作用，最常用的是金属铂电极。4.惰性金属电极第17页，共84页。一、离子选择性电极的分类 离子选择性电极（ISE）都有一个敏感膜，故又称为膜电极。按敏感膜组成和

9、结构，离子选择性电极为：第二节 离子选择性电极第18页，共84页。ISE结构示意图二、离子选择性电极的基本结构 1. 电极管：玻璃或高分子聚合材料 2. 内参比电极：银-氯化银电极。 3. 内参比溶液：由电极响应离子（即被测离子的同种离子）的强电解质和内参比电极的难溶盐的阴离子（如Cl-）组成。 4. 敏感膜：由不同敏感材料（如单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等）制成，用胶黏剂或机械方法固定于电极管底部。第19页，共84页。三、pH玻璃电极 应用最早、最广泛的电位法就是测定溶液的pH。 1. pH玻璃电极结构 电极管 内参比电极(AgCl/Ag) 内参比溶液（0.1mol/L HCl溶液） 敏

10、感膜 关键部位敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜，厚度约为0.08-0.1mm。能用于测定pH是基于膜电位。第20页，共84页。外形图示意图pH玻璃电极第21页，共84页。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。浸泡时，玻璃膜表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。2. pH玻璃电极的膜电位 即：此时的玻璃膜生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水合硅胶层：第22页，共84页。 水合硅胶层厚度约0.0110m。在水合层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换, 表面点位几乎全部H+被占据。 当玻璃电极与待测溶液接触时，由于水合硅胶层表面与溶液中氢离子浓度

11、不同，氢离子便从活度大的相向活度小的相迁移，从而改变水合硅胶层与溶液两相界面的电荷分布，产生外相界电位。玻璃电极内膜与内参比溶液之间同样也产生内相界电位。跨越玻璃膜的内外表面的电位膜电位膜，在25时： 膜 = 外 - 内 = 0.0592 lg( a外 / a内 ）（1）膜电位膜第23页，共84页。pH玻璃电极膜电位形成示意图第24页，共84页。 即：在一定的温度下，玻璃电极的膜电位与溶液的pH呈线性关系。由于内参比溶液中的H+活度（ a内）是固定的，故: 膜= K + 0.059 lg a外 = K - 0.0592pH试液 可见，膜电位的产生不是电子的得失，而是由于溶液中氢离子与电极膜上的

12、氢离子产生交换的结果。（2）不对称电位 当玻璃模内外H+活度相等时，膜应该等于零，但实际不为零，此之称为不对称电位。经长时间浸泡，可达恒定值，合并于K中。第25页，共84页。（3）pH玻璃电极的电位对玻璃电极，其电极电位：25时，pH玻璃电极的电位为： 可见，当温度等实验条件一定时，pH玻璃电极的电位与被测溶液的pH成线性关系，故常用作溶液pH测定的指示电极。 适当改变玻璃敏感膜的组成，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃电极，分别用于测定Na+、K+、Ag+等离子的活度。第26页，共84页。特点 优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响 酸差：在酸度过高（pH1）的溶液中测得的pH偏高，产生pH测

13、定误差，称其为“酸差” 缺点是其电阻随温度而变化，一般只能在5-60使用。 碱差：在碱度过高（pH9）的溶液中测得的pH偏低，产生pH测定误差，称其为“碱差”，尤其是Na+的干扰较显著，故又称为“钠差”。3.玻璃电极的特点和使用注意事项第27页，共84页。 pH玻璃电极使用注意事项使用前在蒸馏水中浸泡24 h检查玻璃球泡是否有裂痕检查内参比电极是否浸入内参比溶液中检查内参比溶液中是否有气泡使用前球泡外壁的溶液只能用滤纸吸干，不能擦检查插线柱是否干燥pH玻璃电极的使用限制（酸差、钠差）第28页，共84页。四、氟离子电极 1.氟离子电极结构 敏感膜： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：

14、Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。第29页，共84页。2.氟离子电极的电极电位 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时： 膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 氟离子选择性电极第30页，共84页。（1）选择性较高。当Cl-、Br-、I-、SO

15、42-、NO3-等的含量为F-的1000倍时，无明显干扰。（2）线性范围宽，为110-6 molL-1。（3）适宜的pH范围为56。pH过低时，试液中的F-部分形成HF或HF2-，降低了F-的活度；pH过高时，LaF3单晶膜与OH-发生交换，在晶体表面形成La(OH)3，而释放出F-干扰测定。（4）当被测溶液中含有能与F-生成稳定配合物或难溶化合物的阳离子（如Al3+、Fe3+、Ca2+等）时，会干扰测定，需加入掩蔽剂消除。3氟离子电极的特点第31页，共84页。五、多晶膜电极 多晶膜电极的敏感膜是由一种难溶盐粉末或几种难溶盐的混合粉末在高压下压制而成的，一般有三种类型：（1）以单一Ag2S粉末

16、压片制成电极，可用于测定Ag+和S2-。（2）由卤化银AgX（AgCl、AgBr、AgI）沉淀粉末分散在Ag2S骨架中压片制成的AgX-Ag2S电极，可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-。（3）将Ag2S与另一重金属硫化物（如CuS、CdS、PbS等）混合压片，制成测定相应金属离子（如Cu2+、Cd2+、Pb2+）的晶体膜电极。第32页，共84页。 下图是两种形式的Ag2S电极，其中(a)是一般离子选择性电极形式，即离子接触型，(b)是以银丝与Ag2S膜直接接触的全固态型。 （a）离子接触型 （b）全固态型 Ag2S膜电极结构示意图第33页，共84页。六、流动载体膜电极（液膜电极）

17、 钙电极：内参比溶液为含 CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。第34页，共84页。七、敏化电极 敏化电极是指气敏电极、

18、酶电极、细菌电极及生物电极等。1. 气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起。 气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。第35页，共84页。气敏电极一览表第36页，共84页。2.酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极。 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。第37页，共84页。 酶催化反应示例： CO(NH2 )2 + H2O

19、 2NH3 + CO2尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2O2R-CHNH2 COO- +O2 +H2O R-COCOO-+NH4+H2O2氨电极检测氧电极检测 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。第38页，共84页。3.生物电极 将动物或植物组织覆盖于主体电极上构成。如用猪肾切片贴在氨电极表面制成的生物电极，可测定谷氨酰胺含量。用刀豆浆涂在氨电极表面制成的生物电极可测定尿素含量。 特性：以动植物组织为敏感膜。 优点：a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效； c

20、. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。第39页，共84页。生物电极的酶源与测定对象一览表第40页，共84页。八、离子选择电极的性能 若测定离子为i，电荷为ni；共存离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子对膜电位产生的贡献，则膜电位的一般式为：对阳、阴离子ISE ，25时，其膜电位分别为：1.离子选择电极选择性第41页，共84页。 意义：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Ki j称之为电极的选择性系数 通常Ki, j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001

21、时, 意味着干扰离子j 的活度是待测离子 i 的活度1000倍 时, 两者产生相同的电位。第42页，共84页。 Kij的大小取决于电极材料，并随实验条件、实验方法和共存离子的不同而有差异.例: 已知K+选择性电极对Na+的选择系数 ，用该电极测活度为1.010-4 molL-1的K+试液时，若试液中Na+活度为1.010-2 molL-1，试计算由Na+引起的测量误差。解: Kij能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。第43页，共84页。 例：某硝酸根电极对硫酸根的选择性系数：K NO-, SO2- =4.1105用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求

22、测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解： NO- ，SO（aSO ）ni/nj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。第44页，共84页。离子选择电极的性能2.线性范围和检测下限 线性范围：图中的直线部分CD所对应的活度范围。检测下限：E与lga的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。第45页，共84页。3.电极斜率电极斜率实际值达到理论值95%以上才能进行准确测定。电极斜率理论值:25 时，对于一价离子的ISE，电极斜率理论值为0.0592。4

23、.响应时间 离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液开始，到电极电位值达到稳定时所需的时间。越快越好。第46页，共84页。6.温度和pH范围5.电极稳定性 电极的稳定性是指一定时间（如8h或24h）内，电极在同一溶液中电位响应值的漂移（mV）。电极表面的玷污或物理性质的变化，影响电极的稳定性。 溶液温度和pH的变化，不仅影响测定的电位值，还会影响电极正常响应性能。各类离子选择性电极都有一定的温度和pH使用范围。第47页，共84页。一、 pH的电位法测定1.测定装置 电位法测定溶液pH时，通常是用pH玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极作参比电极（正极），与待测溶液

24、组成工作电池，用精密pH计（或称酸度计）测量电池电动势。pH的电位法测定装置示意图第三节 直接电位法第48页，共84页。电位法测定溶液pH的电池组成可表示为：(-)AgAgClHCl(0.1molL-1)玻璃膜试液KCl(饱和)Hg2Cl2Hg(+) 25时，该电池的电动势为：2.测定原理电池电动势与溶液的pH成线性关系，据此进行溶液pH的测量第49页，共84页。 常数K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 K的确切数值未知，且因电极而异，因此在实际中不是用上式直接计算溶液的pH，而是用已知pH的标准缓冲溶液作为基准，在相同条件下，分别测定由待测溶液和标准缓冲溶液组成电

25、池的电动势Ex和Es ：第50页，共84页。 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。 在实际测定中，通常是将pH玻璃电极和饱和甘汞电极（或pH复合电极）插入标准缓冲溶液中，通过调节酸度计上的“定位”旋钮，使仪器显示测量温度下的pHs，即可消除 。然后再将两支电极插入待测试液中，可直接读取试液的pHx。 为了减小测量误差，所用标准缓冲溶液的pHs与待测试液的pHx要相近，一般要求相差3个pH单位以内。第51页，共84页。pH复合电极第52页，共84页。温度（）0.05 molL-1四草酸氢钾25饱和酒石酸氢钾0.05 molL-1邻苯二甲酸氢钾0.025 molL-1磷

26、酸二氢钾+0.025 molL-1磷酸氢二钠0.01 molL-1硼砂25饱和Ca(OH)201.6684.0066.9819.45813.41651.6693.9996.9499.39113.210101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6803.5594.0036.8649.18212.460301.6843.5514.0106.8529.14212.292351.6883.5474.0196.8449.10512.130401.6943.5474.029

27、6.8389.07211.975501.7063.5554.0556.8339.01511.697601.7213.5734.0876.8378.96811.426 3pH标准缓冲溶液不同温度下标准缓冲溶液的pH第53页，共84页。二、离子选择性电极直接电位法测定离子活度(浓度)1.测定装置 与pH的电位法测定相似，离子活度（浓度）的电位法测定是将待测离子的选择性电极与参比电极插入待测溶液中组成工作电池，并测量该电池的电动势。例如，用氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，测量试液中F-的装置如图所示。F-的电位法测定装置示意图第54页，共84页。2.测定原理 电池电动势与被测离子活度的对数

28、呈线性关系。 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：E= + - + 液接电位第55页，共84页。3.定量方法 (1)测定离子浓度的条件 E 与 lgi呈线性关系，而i=i ci 。只有当离子活度系数i保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 方法：在试液和标准溶液中加入等量的惰性电解质，称为离子强度调节剂 。 测定时有时还需加入缓冲溶液、掩蔽剂等，通常将这些这些试剂预先混合在一起，称为总离子强度调节缓冲溶液。第56页，共84页。总离子强度调节缓冲溶液（

29、Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB） TISAB的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足ISE的要求；掩蔽干扰离子。 例如：测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。第57页，共84页。 用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，依次加入等量TISAB，并插入指示电极和参比电极，分别测定各溶液的

30、电池电动势，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 (2)标准曲线法 测定：在待测试液中加入等量的TISAB ，用同一对电极测定其电池电动势Ex ，再从所绘制的标准曲线上查出Ex所对应的lgcx,换算成cx。标准曲线法适用于组成简单并已知的大批同种的试样分析。Elg ciEx*lgcx定量方法第58页，共84页。 对于要求不高的少数试样，可用与试液浓度相近的标准溶液，在相同条件下分别测出Ex和Es，再用测pH的相似公式计算组分的浓度。即式中：cx、cs分别为待测试液和标准溶液的浓度的浓度，molL-1；S为电极斜率，可对两份不同浓度的标准溶液，在相同条件下测出E，再用公式 求得。第59页，共8

31、4页。(3)标准加入法 在一定条件下，向一定体积的待测溶液中准确加入少量离子活度（或浓度）已知的标准溶液，分别测定加入标准溶液前后待测溶液的电动势，根据能斯特方程计算出待测离子的活度（或浓度）。 设某试液的体积为Vx，待测离子的浓度为cx，加入的标准溶液的体积为Vs，浓度为cs（要求Vs约为Vx的1%，而cs约为cx的100倍）；加入标准溶液前后待测溶液的电池电动势分别为Ex和Ex+s。在25时，则有第60页，共84页。标准加入法由于cs约为cx的100倍，Vs约为Vx的1%，因而：其中：加入标准溶液前后待测溶液的电动势变化值为：令：则：第61页，共84页。S的测定方法：1)测定两份不同浓度标

32、准溶液的E值下列公式求得：2)在上述试液测定Ex后，将其稀释一倍，再测定电动势Ex:上式对阴离子和阳离子的测定都适用，只要测出和S，计算出c，即可求出cx。 标准加入法只需一种标准溶液，且操作简便，适用于组成复杂的个别样品的测定，能较好消除试样基体干扰，测定准确度高。第62页，共84页。 例: 在25时，取100.0mL某F-样品溶液，插入氟电极和饱和甘汞电极，测得电池电动势为0.752V，加入1.00mL 5.0010-2molL-1 F-标准溶液后，测得电池电动势为0.684V。计算试液中F-的浓度。解： E = 0.7520.684 =0.068 V S = 0.0592/1 = 0.0

33、592 V第63页，共84页。 （4）浓度直读法 与用酸度计测量溶液pH相似，测定溶液中待测离子的活度或浓度，也可由经过标准溶液校准后的测量仪器上直接读出待测溶液的pX或cx，此方法简便快速，所用仪器为离子计。第64页，共84页。4.影响测定准确度的因素 （1）温度 温度对测量的影响主要表现在对E =K- Slg ci直线截距和斜率的影响上，在测量过程中应尽量保持温度恒定。（2）电动势的测量 电动势测量误差直接影响测定结果的准确度： 当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故测量电动势的仪器必须有较高准确度，通常要求误差小于

34、0.1mV。第65页，共84页。（3）干扰离子 溶液中共存离子的影响主要表现在两方面。一是共存离子与待测离子一样也能对指示电极产生响应，如用Na+选择性电极测溶液中的Na+浓度时，共存的K+会产生干扰；另一方面共存离子可能与待测离子反应生成一种对指示电极没有响应的物质，如用氟电极测溶液中F浓度时，溶液中如果同时存在Al3+、Fe3+，将会与F反应生成对电极没有响应的配离子。 消除干扰离子影响的常用方法是加入掩蔽剂。另外，还可根据具体情况采用加入氧化剂或还原剂、调节溶液pH来消除干扰离子的影响。必要时，可通过分离除去干扰离子。第66页，共84页。（4）溶液离子强度的影响 严格讲，电位法测出的实际

35、上是溶液中待测离子的活度，但习惯上将分析结果以浓度表示。离子活度一般小于浓度，离子强度越大，活度系数越小，测量误差越大。由于配制标准活度溶液比较困难，在实际工作中，往往通过加入离子强度调节缓冲剂的方法来控制待测试液和标准溶液的离子强度基本一致，以消除由于两者待测离子活度系数不一致造成的误差。 第67页，共84页。（5）溶液的pH 溶液的酸碱度也会影响某些测定，因而测量不同离子往往需要将溶液pH控制在一定的范围内才能得到准确的结果。如用氟电极测溶液中F时，需用缓冲溶液将待测溶液pH控制在56。（6）搅拌情况 测量过程中搅拌溶液，可加速离子的扩散，缩短电极响应时间。但搅拌速度过快，会使电池电动势读

36、数不稳定。可在溶液搅拌均匀停止搅拌后再读数。应注意，标准溶液和试液必须在相同条件下测定，以减小误差。第68页，共84页。 电位滴定法是根据滴定过程中指示电极电位（或电池电动势）的突变来确定滴定终点的一种滴定分析方法。电位滴定装置如图所示，主要由滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和电池电动势测量装置等组成。一、电位滴定装置及基本原理1.电位滴定装置第四节 电位滴定法第69页，共84页。电位滴定装置第70页，共84页。2.电位滴定原理将指示电极和参比电极插入待测溶液组成电池，用手动滴定管或电磁阀控制的自动滴定管向待测溶液中滴加滴定剂，使之与待测离子发生定量化学反应。滴定分析过程中被测组分的

37、浓度不断变化，化学计量点附近被测离子浓度的突变会引起电位突变，因此测定电池电动势的变化就能确定滴定终点。 根据滴定剂和待测组分反应的化学计量关系，由滴定过程中消耗的滴定剂的量即可计算待测组分的含量。第71页，共84页。1.实验方法二、电位滴定终点的确定方法 进行电位滴定时，先称取一定量试样制成试液，用移液管移取一定体积置于滴定池中，插入指示电极和参比电极，将标准溶液（滴定剂）装入滴定管中，组装好装置。开启电磁搅拌器和毫伏计，读取滴定前试液的电池电动势，并记录，然后开始滴定。 滴定过程中，每加一次一定量的滴定剂就要测量一次电动势（或pH）。滴定刚开始时，可滴定快一些，测量间隔大一些（如每滴入5m

38、L滴定剂测量一次电动势）。第72页，共84页。电位滴定实验方法 当滴定剂加入约为所需总体积的90%时，测量间隔要小一些。滴定至化学计量点附近，应每滴加0.1mL滴定剂测量一次电动势，直至电动势变化不大为止。必须记录每次滴入滴定剂的体积及其对应的电池电动势。 根据测得的一系列电动势（或pH）及其相应的消耗滴定剂的体积确定滴定终点。第73页，共84页。2.终点确定方法 电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、E/V- 曲线法和二阶微商法。（1）E-V曲线法 以滴定过程中测得的电池电动势为纵坐标，滴定消耗滴定剂的体积为横坐标绘制E-V曲线。E-V曲线上的拐点（即曲线斜率最大处）所对应的体积即为终点体积（Vep）。 确定拐点的方法是，作两条与横坐标成45o角的E-V曲线的平行切线，并在两条切线间作一与两切线等距离的平行线，该线与E-V曲线的交点即为拐点。第74页，共84页。（2）E/V- 曲线法 又称一阶微商法，若E-V曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制E/V- 曲线。E/V是E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之比。如表11-6中，当加入AgNO3 24.1024.20mL，相应的E由183