氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响

1、第四章 氧化硼变化对CBS玻璃陶瓷性能的影响-PAGE . z. . . . 资料 . .实验报告课题名称氧化硼对钙硼硅系低温共烧瓷性能的影响院 系材料科学与工程学院专 业复合材料与工程2021年6月氧化硼对钙硼硅系低温共烧瓷性能的影响1实验目的 玻璃成分中挥发份的含量越多，其挥发量越高。王承遇1总结了富碱金属氧化物和无碱硼硅酸盐玻璃中B2O3的挥发量(mgcm-2h-1)与B2O3含量关系如图1。曲线1为富碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃，曲线2为无碱硼硅酸盐玻璃。由图可知，富碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃挥发量随B2O3含量增加而增加，根本成线性关系，无碱或者低碱硼硅酸盐玻璃的挥发量在B2O3小于2

2、0%(摩尔比)时非常小，当大于20%挥发量迅速增加，因此本实验重点研究B2O3大于20%(摩尔比)时，硼挥发对CBS玻璃瓷性能的影响。图1 B2O3挥发量与B2O3含量的关系Fig. 1 The relation between boron volatilization and boron content 2 引言CBS玻璃的熔制阶段可以看成，配合料熔制成玻璃液和不均匀的玻璃液相互扩散的过程，玻璃熔制的这五个阶段，各有特点但又密不可分。但在实际熔制过程中并不严格按上述顺序逐步进展的，存在相互穿插的过程。本实验由于采用淬冷的方法得到玻璃粉以及采用等稳加热工艺，硅酸盐形成阶段和玻璃形成阶段的时间都

3、比拟短暂，所以CBS玻璃熔制时间主要是指玻璃的玻璃形成、澄清和均化这三个阶段的时间1-3。影响氧化硼挥发的其它因素还有熔制温度、熔制时间、玻璃的根底成分、原料挥发份的组成以及窑炉构造。在本实验中，实验室窑炉构造和坩埚容量是固定的，分析纯H3BO3以及二价碱土金属氧化物中的含水量非常少4-5，并且失固定不变的，所以本实验只考虑玻璃熔制温度、时间、B2O3含量对氧化硼挥发量的影响。3 实验方法及过程3.1实验所用原料及设备本实验所用原料，流延法制备多层LTCC生料带所用化学试剂以及化学分析所用试剂的规格和生产厂家列于表1中，所用实验设备见表2。表1所用原料的规格和生产厂家Table 1 Grade

4、s and manufactories of raw materials原料名称纯度生产厂家碳酸钙(CaCO3)CP红星化工厂硼酸(H3BO3)CP凌峰化学试剂二氧化硅(SiO2)CP中国爱建试剂厂氧化铝(Al2O3)AR五四设计表2 主要实验仪器Table 2 The main e*periment equipments仪器名称仪器型号生产厂家普通电子天平电子分析天平MA110BS 124S第二天平仪器厂赛多利斯仪器系统多辊距长轴球磨机-华洲机械厂快速磨KM-1启明星硅钼棒高温升降炉JGMT省宜兴电炉研究所箱式马弗炉TWC-32B省宜兴电炉研究所粉末压片机769YP-15A*市科器高新技术公

5、司平板硫化机*LB-D第一橡胶机械厂鼓风电热恒温枯燥箱GZ*-9146MBE博迅实业热膨胀仪RPZ-01耐火材料研究院3.2CBS根底玻璃及CBS玻璃瓷的制备3.2.1 CBS根底玻璃及其干压片的制备实验采用Zhou W C2提出的玻璃形成区探索方法，根据三元体系(含两种玻璃形成体)玻璃形成的围3，设计并确定配方。在确定玻璃形成区以后，根据玻璃形成区各点的性能，结合实验室已做配方，选择一配方点，进展纯三元体系CBS性能的研究，包括玻璃失透性能、玻璃中氧化硼含量的挥发、以及不同熔制时间、熔制温度对此配方性能的影响。整个实验包括：玻璃的熔制和制备工艺，流延成型法制备多层瓷基片工艺，其工艺流程简图如

6、下：CaCO3H3BO3SiO2按配方混合均匀，并在1500保温40min淬冷得到玻璃碎片烘干、磨细、过筛细粉料流延成型，制得生料带倒入磨具，并随室温冷却观察玻璃形成情况(*rd干压成型干压片多层基片图2 CBS玻璃瓷制备流程图Fig. 2 Flow chart fabricating CBS glass ceramics将混合均匀的配合料在1500的硅钼棒高温升降炉中，玻璃熔制时间为40min，倒入铁制磨具中观察玻璃的形成情况。将1450的熔融玻璃液，倒入去离子水中，急冷，得到构造比拟疏松的CBS玻璃碎片。把玻璃碎片烘干后，放入直径约为20cm的刚玉罐中，参加氧化锆球(玻璃粉球质量比=15)

7、滚磨后，过100目筛。然后放入快速磨中(500rmin-1)，以刚玉球为研磨介质，酒精为研磨助剂，料球酒精(质量比)=12.50.8，球磨2h，烘干后得到玻璃粉料的粒度分布，平均粒径为4.45m。 取一定量的玻璃粉，参加去离子水混合均匀，然后在100MPa压强下，用压片机，压制成13mm2mm4mm的圆片，在8001000之间烧成，并保温15min，将烧成的试样经磨平，超声清洗、烘干后即制得CBS玻璃瓷干压片。图3CBS玻璃粉的粒度分布Fig. 3 Particle distribution of CBS glass powders3.3CBS玻璃中B2O3含量的定量分析将磨细的玻璃粉放入镍坩

8、埚中，经碱熔融(固体NaOH)和酸(HCl)中和后，溶液中的硼均转变为硼酸盐，参加碳酸钙使硼形成更易溶于水的硼酸钙与其他杂质元素别离。参加甘露醇使硼酸定量地转变为离解度较强的醇硼酸，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液5滴定，实验步骤如下： (1)称取约0.5g试样，准确至0.0001g，置于镍坩埚中，参加氢氧化钠34g，盖上坩埚盖，置电炉上加热，待熔化后，再熔融约20min，旋转坩埚，使熔融物均匀地附着于坩埚壁，然后冷却。(2)用热水浸取熔块于250ml烧杯中，滴加盐酸中和，参加12滴甲基红指示剂，继续滴加盐酸至溶液呈红色，再过量12滴。(3)缓慢参加碳酸钙至红色消失，加盖外表皿，置低温电

9、炉上微沸10min。趁热过滤，用热水洗涤烧杯及沉淀910次，将滤液及洗液置于250ml烧杯中。(4)滴加盐酸使滤液刚呈红色，置电炉上微沸，浓缩至体积约100ml，取下，迅速冷却。用氢氧化钠标准滴定溶液中和至溶液刚变黄色(此时不计读数)。(5)参加约1g甘露醇，10滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微红色，再加1g甘露醇，假设红色消失，继续用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，如此反复，直至参加甘露醇后试液红色不消失为终点，用公式计算B2O3在玻璃中的含量。三氧化二硼的百分含量按式计算： 式中：V消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml；C氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L； M试料的质

10、量，g ；0.03481与1.00ml氢氧化钠标准滴定溶液c(NaOH)=1.000mol/L相当，以克表示的三氧化二硼的质量。4结果与讨论4.1 不同氧化硼含量对玻璃瓷性能的影响玻璃的熔制温度越高，配合料中石英的熔化越充分，玻璃的稳定性就越好，但试样的烧结温度增加，而熔制温度在1400和1450的玻璃粉，试样烧结后的介电性能相对优越，结合其介电损耗，选择熔制温度在1450的35号玻璃瓷，继续研究在此配方附近，氧化钙与氧化硅的比例固定不变，氧化硼含量在30wt%、35wt%、40wt%变化时，CBS玻璃瓷性能的变化。4.1.1 不同氧化硼含量下玻璃瓷的密度从图4可以看出，B2O3含量在35wt

11、%的CBS玻璃瓷，烧结围比拟宽，在850时烧结密度到达最大，为2.54 gcm-3，而B2O3含量在30wt%和40wt%的CBS玻璃瓷，在830时的烧结密度到达最大，分别为2.41 gcm-3、2.47 gcm-3，在到达最正确烧结温度后，密度迅速降低。 图4 CBS玻璃瓷烧结性能Fig. 4 Sintered properties of CBS glass ceramics4.1.2 不同氧化硼含量下玻璃瓷的介电性能从图5可知，B2O3含量为35wt%的CBS玻璃瓷在800的介电常数相对较高，这和它800时就有较高的烧结密度一致，随着烧结温度的增加介电常数均呈先增加后减小的趋势。在最正确烧

12、结温度850下，CBS玻璃瓷的介电常数最大为6.42，介电损耗为0.0009。而B2O3含量分别为30wt%和40wt%的CBS玻璃瓷，在800时的烧结密度相对较低，在最正确烧结温度830下的介电常数分别为6.27、6.29，介电损耗相对较大分别为0.024、0.013，可见氧化硼含量过高或者过低都对介电性能不利。图5 CBS玻璃瓷在不同烧成温度下的介电性能Fig.5 Dielectric properties of CBS glass ceramics sintered at different temperature 介电性能的变化还可以从物相分析和SEM照片中得到解释，图6为三种玻璃瓷的

13、*RD图：( 40wt%的试样烧结温度为830，其它为850)，从图中可以看出，玻璃瓷的晶相种类均由CaB2O4、CaSiO3、-SiO2三种组成，氧化硼含量由30wt%到40wt%变化时，各晶相的相对含量发生了变化。氧化硼含量的为40wt%的玻璃瓷，其衍射峰相对于35wt%和30wt%的玻璃瓷，CaSiO3和-SiO2的衍射峰明显下降，由于其氧化硼含量的增加，使氧化硅和氧化钙的含量相对减少，Ca2+与硅氧四面体的结合几率变小，导致CaB2O4的衍射峰上升。氧化硼含量为35wt%的玻璃瓷，衍射峰相对与30wt%的玻璃瓷，CaSiO3含量下降，也是由于氧化硼含量增加引起的。图6 硼含量不同时CB

14、S玻璃瓷的*RDFig.6 *RD patterns CBS glass ceramics at different boron content 结合图4、5，氧化硼含量为30wt%时，玻璃瓷的烧结密度和介电常数最小，可能是是由于，当氧化硅和氧化钙的含量相对较高时，它们结合成介电常数比拟低的硅灰石(r5.4)和-SiO2(r3.8)，导致整体的介电常数不高，由于其气孔率为1.53(35wt%的玻璃瓷气孔率0.13，30wt%的玻璃瓷气孔率1.53，40wt%的玻璃瓷气孔率0.24)相对较大，使气体电离的损耗就越大。氧化硼含量为40wt%的玻璃瓷由于氧化硼含量过多，B3+(极化率为0.003)的

15、极化能力相对与Si4+(极化率为0.026)，Ca2+(极化率为0.100)比拟弱，根底玻璃的极化能力降低，使整体的介电常数降低。 4.1.3 CBS玻璃瓷的微观构造图7为CBS玻璃瓷的SEM外表形貌图，其中(a)为30wt%的试样(烧结温度为850)，(b)为35wt % 的试样(烧结温度为850)，(c)为40wt%的试样(烧结温度为830)。 从中可以看出，试样均由玻璃相、晶相、微气孔组成。(a)中晶体形貌不明显，晶粒尺寸小于1m，这些小晶体在玻璃瓷中占50%(体积比)以上，气孔成连通状态，使玻璃瓷的介电损耗的较大。(b)中气孔较少(大局部在1m以下)，晶粒密集，尺寸小于1m，成团簇状，

16、晶体在玻璃瓷中占的体积比明显高于试样(a)，是一种比拟理想的微晶构造。(c)玻璃瓷大局部由玻璃相组成，晶相含量比拟少，被酸腐蚀后，出现“凹坑，可见过多的氧化硼不利用理想微晶构造的获得。 (a) (b) (c)图7 CBS玻璃瓷的SEM照片：(a) 30wt%；(b) 35wt%；(c) 40wt%Fig. 7 SEM micrographs of CBS glass ceramics：(a) 30wt% (b) 35wt% (c) 40wt%氧化硼含量变化时(玻璃熔制温度为1450，熔制时间为40min)，在最正确烧结温度下，玻璃瓷的介电常数变化不大，处于6.26.5之间。氧化硼含量过高或者过

17、低都对介电损耗不利。氧化硼含量为30wt%时，烧结后的玻璃瓷中存在连通气孔，介电损耗也比拟大，在10-2数量级。氧化硼含量为40wt%时，CaB2O4晶相增加，玻璃相较多，介电损耗较大，在10-2数量级。而氧化硼含量为35wt%时，烧结后的玻璃瓷中晶粒密集、气孔较少，试样的介电损耗较小，在10-4数量级。烧结后试样的晶相组成均为CaB2O4、CaSiO3、-SiO2。4 小结本实验讨论了氧化硼变化对CBS玻璃瓷烧结性能、介电性能和微观构造的影响，得出以下结论：1、玻璃熔融温度为1450，熔制时间为40min时，CBS玻璃瓷的致密化温度比拟低，在800趋于烧结致密。熔制时间为60min时，由于其

18、玻璃的稳定性比拟高，玻璃的缺陷较少，导致玻璃瓷的析晶温度偏高。过多增加熔制时间，可以使玻璃的缺陷减少、成分更均匀，但提高了玻璃粉在烧结过程的致密化温度，不利玻璃瓷的烧结。2、当熔制温度升高到1500时，玻璃的三种氧化物充分反响，玻璃粉中已不存在尚未熔融的石英，玻璃稳定性比拟高，玻璃的特征更加明显，CBS玻璃瓷的致密化温度明显升高，在930密度为2.34 gcm-3，介电常数为5.91。当熔制温度在14001450时，玻璃粉中存在少量尚未熔融石英和不稳定型未知晶相，它们的存在，加速了试样的致密化烧结，在870左右，烧结体微观构造致密，气孔较少，晶粒细小、分布均匀，玻璃瓷的介电损耗均到达110-3以下。 3、氧化硼含量变化时(玻璃熔制温度为1450，熔制时间为40min)，在最正确烧结温度下，玻璃瓷的介电常数变化不大，处于6.26.5之间。氧化硼含量过高或者过低都对介电损耗不利。氧化硼含量为30wt%时，烧结后的玻璃瓷中存在连通气孔，介电损耗也比拟大，在10-2数量级。参考文献1 王承遇，瑛. 玻璃