化学动力学理论和研究

1、化学动力学理论和研究 1化学动力学理论和研究7-1 引言化学反应的理论研究包括两个方面：一、热力学研究不含时间因素反应的可能性必要条件例：25 C12H22O11+H2OC6H12O6+ C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖按热力学理论： 可能性实际：无H+，无工业意义。方向和限度2化学动力学理论和研究二、动力学研究 含时间因素速率反应的现实性充分条件速率规律：包括空间、时间、物质的量三个要素3化学动力学理论和研究普遍规律：速率方程形式和特点的 规律性。物质的特性：kB，Ea,，A，微观动力学 从分子水平上研究反应速率。 率。预测宏观动力学特性，阐明速率方程 的微观本质。宏观动力学 从宏观变量出

2、发研究基元反应 和复合反应速率。4化学动力学理论和研究I. 化学动力学基本原理5化学动力学理论和研究7-2 化学反应的速率一、表示化学反应速率的要素及其关系间歇式反应器 连续管式反应器连续式反应器时间、空间、物质的量三个要素6化学动力学理论和研究二、速率反应速率：强度性质与B的选择无关7化学动力学理论和研究消耗速率:生成速率:例 对于 0 = -N2 -3H2 + 2NH38化学动力学理论和研究7-3 反应速率方程物质浓度对反应速率影响的数学方程一、基元反应 根据质量作用定律直接写出幂函数形式的 速率方程。单分子反应双分子反应三分子反应基元反应特性：1.反应分子数，2.速率常数。9化学动力学理

3、论和研究二、复合反应速率方程：实验测定；由反应机理预测幂函数型速率方程、 分级数(可正、可负，可为整数、分数)n = + + + 反应级数 k 速率系数 反应的特性10化学动力学理论和研究7-4 反应速率方程的积分形式 间歇式反应器中进行的简单级数的反应一、零级反应（ n = 0）aA + bB pP ， 特征和判据(1) 以cA对 t 作图得直线；(2) kA 的量纲为浓度时间-1；(3) t1/2 = cA0 / 2kA，即与 cA0 成正比，与 kA 成反比。 11化学动力学理论和研究二、一级反应 （n = 1）aA+bBpP 12化学动力学理论和研究特征和判据(1) kA的量纲为时间1

4、；(2) A的半衰期 与 kA 成反比，与 cA0 无关；(3) 以 lncA 对 t 作图得直线。13化学动力学理论和研究讨 论对于反应 aA+bBpP ，(1)若cA0时半衰期为t， cA0=2 cA0时t =2 t ， 则 =？(2)若由cA0反应掉cA0 /2需10min，反应掉 cA0 需20min，则 =？(3)若由cA0反应掉cA0 /2需10min，反应掉 cA0 需15min，则 =？t与cA0成正比，为零级t与cA0无关，为一级cA0 cA0 /2 t =10min，cA0 /2 cA0/4 t =5min，即半衰期与初始浓度成正比，为零级14化学动力学理论和研究三、二级反

5、应 （n = 2）aA + Bb pP 或15化学动力学理论和研究特征和判据（1） 1/cA 对t 作图是直线;（2） kA具有浓度1 时间1的量纲;（3） A的半衰期与kA和cA0的乘积成反比。 讨 论 试导出n级反应的速率方程。16化学动力学理论和研究例 50时，A物质在溶剂中进行分解反应，反应 为 一级，初速率A0=1.00 10-5moldm-3s-1，1小时后 速率A=3.26 10-6moldm-3s-1。 试求 (1) kA ; (2) t ; (3) cA0解: (1) A0= kA cA0， A= kA cA ， A0/A= cA0/cA(2) t = ln2 / kA =

6、2226 s(3) cA0= A0 / kA = 0.0321mol dm-317化学动力学理论和研究7-5 对峙反应 一个反应是另一个反应的逆反应，两者组合成对峙反应。一、一级对峙反应的速率方程反应模式正、逆反应均为一级，反应物和产物各有一个，计量系数为-1 和 1。 = A = B18化学动力学理论和研究由此可知： （1） lnxe - xe 与 t 呈线性关系； （2） t=ln2/(k1+k-1)19化学动力学理论和研究二、正向放热对峙反应的最适宜温度(Tm)转化率 一定 时， 随 T 出现极值，极值处 Tm = f (，反应本性) 。最基本的特点: 存在最适宜的反应温度Tm 。20化

7、学动力学理论和研究例:21化学动力学理论和研究22化学动力学理论和研究7-6 连串反应 一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物 丙烯氧化制丙酮:丙烯 丙酮 醋酸 CO2 故根据连串反应的特征，采用分段反应器控制氧化反应的深度，才能得到中间产物丙酮。23化学动力学理论和研究反应模式cA0 = cA + cB + cC一、一级连串反应的速率方程24化学动力学理论和研究25化学动力学理论和研究二、稳定和不稳定的中间产物最基本的特点：在反应过程中，中间产物 B 的浓度 有极大值。1. 稳定的中间产物 在较大的时间范围内 cB 较大，在 cB t 曲线上，只有一点其26化学动力学理论和研究2. 不稳

8、定的中间产物cB很小，在较大的时间范围内，其 k1cA=k2cB B很活泼稳定态假设： (1) cB很小； (2)由于B 非常活泼，故cB t曲线几乎落到了横坐标上。27化学动力学理论和研究7-7 平行反应（联立反应） 反应物同时独立地参与两个或多个反应 一、一级平行反应的速率方程反应模式28化学动力学理论和研究 一级平行反应最基本的特点 主反应与副反应的产物浓度之比恒定即: 29化学动力学理论和研究二、分级数相同的平行反应若1= 2 ，1= 2 ，则 cE/cF = k1/k2 甲苯硝化：c邻: c间: c对= 58.5 : 4.4 : 36.830化学动力学理论和研究 问题与思考：温度T

9、时，反应 由纯A开始， 下列说法何者不对? (1) t = 0 时，A 的消耗速率最快； (2)反应的净速率为正、逆反应速率之差； (3) k1 / k-1值恒定； (4)反应达平衡时 k1和 k-1相等。 对于连串反应，下列说法何者不对？ (1)前步反应的产物为下步反应的反应物；31化学动力学理论和研究 (2)对所有连串反应均可提出稳定态假设； (3)中间产物的浓度在反应过程中有极大值。平行反应 ，Ea1Ea2，下列何种措施不改变B和C的浓度之比？ (1) 降低反应温度； (2) 延长反应时间; (3)加入适当催化剂。32化学动力学理论和研究7-8 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响

10、，实质是对速率系数的影响，这种影响十分敏感。若得知其函数关系，就可把速率方程用于任何温度 。 温度对不同类型反应速率的影响一般反应 爆炸反应 酶反应 NO+O2NO233化学动力学理论和研究对一般反应适用的经验、半经验公式二、阿仑尼乌斯方程（一个较为精确的方程）一、范特荷甫规则 (Vant Hoff)室温下 估算与平衡常数随温度变化的类比，则： 对于一般反应，由实验可知，以lnk对1/T作图得一条轻度弯曲的曲线，作直线处理，则：34化学动力学理论和研究35化学动力学理论和研究 Ea 的定义 A: 指前因子，频率因子。与活化分子转化成 产物分子的速率有关。36化学动力学理论和研究 e-Ea/(R

11、T): 玻耳兹曼因子，活化分子/反应物分子 “百分率”、“折扣”。三、 Ea 和 T 对 影响程度的讨论 Ea 和 T 按 e 的指数关系影响 ，故影响程度甚大。 :反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应 物分子的总体平均摩尔能量之差。37化学动力学理论和研究 T低比T高时 k 的变化更敏感;Ea 大的反应， k 随温度变化更为敏感。升高温度对Ea 高者更为有利。 Arrhenius S A,1859192738化学动力学理论和研究 阿仑尼乌斯 (1859-1927) 阿仑尼乌斯,瑞典物理化学家。因提出电解质溶液的解离理论获诺贝尔奖。 阿仑尼乌斯 24岁时在他的博士论文中提出电解质分子在水溶液中

12、会“离解”成正、负离子的概念。由于这一见解完全超出当时学术界的认识，而引起一些知名教授的不满。之后甚至受到俄国化学家门捷列夫的怀疑和反对。但由于德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范特霍夫的一贯支持，和这两位科学家本身的崇高威望，电离学说才逐渐被人们所接受。1903年他以获诺贝尔奖宣告电离理论争论的结束。39化学动力学理论和研究 练 习 1. 阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学 反应？ 2. 右图中甲乙两反应 何者的Ea大？升高 温度 对何者有利？ 3. 一级反应 A B ， 340K时A转化20%需 3.2分钟，300K时转化20%需12分钟，求 Ea 。40化学动力学理论和研究 1. 不

13、是。适用于许多基元反应及复合反应，但 不包括爆炸反应、酶催化反应和 NO+O2NO2 的反应等。2. 乙的 Ea 高。升高温度对乙有利。41化学动力学理论和研究II. 动力学实验方法和数据处理42化学动力学理论和研究物理化学分析法43化学动力学理论和研究7-9 动力学实验方法一、动力学数据的测定内容 原则上只要测得 cA t ，便可得到反应速率及反应的特性（，kA，Ea，A，）。二、直接测定方法化学分析方法该法的困难和限制44化学动力学理论和研究三、间接测定方法物理化学分析法 物理性质代替浓度电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸气压、粘度、气体压力和体积 Y条 件加和性 Y=YM+YA+YB+YP

14、 (M为溶剂)成正比 YA=AcA , YB= BcB , YP= PcP 45化学动力学理论和研究 若A能作用完毕(cA=0 ), 则等式两边均减 1且通分 则:46化学动力学理论和研究思考与讨论1. 如何确切理解物理性质代替浓度的含义？2. 将一级理想气体反应的动力学方程式 写成 ，是否算 物理 性质代替浓度？答：1. 实为代替浓度的比值。 2. 不是。物理性质代替浓度为：47化学动力学理论和研究7-10 动力学实验数据的处理 处理方法：积分法、微分法、半衰期法 目的：建立动力学方程式一、积分法尝试法 程序和方法：假设级数，将实验数据代入所设级数的积分式： 1.计算 k 值是否为常数 至少

15、计算三个 k 值 后，得出结论。 2.作图法：是否满足图的特征，得出结论。48化学动力学理论和研究例1. 把一定量的PH3引入一个956K的已抽空的容器中，待反应达指定温度后，测得如下数据： t/s 0 58 108 p已知在此条件下PH3的分解反应为： 4 PH3(g) P4(g) + 6H2(g) 试确定该反应的级数并求其速率系数。(t=0时，已有部分PH3分解)49化学动力学理论和研究分析是否满足以物理性质代替浓度的条件；以物理性质代替浓度。解:k（平均） = 0.0215s -150化学动力学理论和研究 以 ln( p -pt )对 t 作图得直线，由直线斜率求得 kA = 0.08

16、min-1例2. A(g) B(g) + 2C(g) 为理想气体反应。反应由纯A 开始，试根据下列实验数据，求反应级数和速率系数。 t/min 0 2.5 5.0 10.0 15.0 20.0 p10-3/Pa 1.00 1.40 1.67 2.11 2.39 2.59解：数据特征 有Y0 = pA0 = p0 ，但无Y， 补上 Y = p = 3p0 = 3.00 103 Pa设为一级反应51化学动力学理论和研究III. 动力学理论方法和半经验方法52化学动力学理论和研究7-12 反应机理与速率方程 复合反应 A+B E+F 由实验建立速率方程 基元反应 A+B P 由质量作用定律直接得速率

17、方程反应机理 多个基元反应组合成复合反应时， 其组合方式或次序。53化学动力学理论和研究 复合反应由基元反应构成，且按质量作用定律可直接写出基元反应的速率方程，故原则上可由反应机理预测复合反应的速率方程。 由反应机理预测的速率方程与由实验得到的必须一致。54化学动力学理论和研究一、两类反应机理 1. 由有限个基元反应组合而成 组合方式：对峙反应、连串反应、平行反应。 对于反应 2O3 3O2 反应机理：2. 链反应：无限的连串反应 ，自由基交替生成 ， 而不消失。55化学动力学理论和研究基本步骤：(1) 链的引发；(2) 链的传递； (3) 链的终止。 例： H2 + Br2 2HBr 反应机理：引发传递终止56化学动力学理论和研究二、由反应机理预测速率方程求中间产物浓度的两个近似方法1. 平衡态处理法复合反应57化学动力学理论和研究基本假设反应1 和-1达到平衡，即反应物与中间物存在着热力学平衡。反应2 很慢，即复合反应的速率受中间物变为产物的速率控制。58化学动力学理论和