用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯方法

1、用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯方法PU 之王(2006-6-29 15:39:10)点击:1196 回复:2 IP:60.163.107.*前言曾报道了用封端异氤酸酯制备水性聚氨酯的方法，本文将较详细地论述此方法。-NCO基是 一种反应很强的宫能团，可以和一切含活泼氢的化合物反应，遇水很容易反应同时放出 CO2，所以生成的氨基进一步与-NCO基反应，生成脲，再继续反应，交联凝胶，因此难 以制得水性聚氨酯。如果将-NCO基封闭，则可避免这种现象。通过选择一种适当的化合物， 使其与-NCO基反应，生成在一定条件下稳定的化合物，然后在热处理阶段脱封，再生原来 的异氤酸酯基，使之交联固化。影响封端-NC

2、O脱封温度的因素早在1949年Petersen 2对封端化-NCO作了报道。1975年Wicks3又较详细地 介绍了各种封端剂、使用方法、水性涂料及其展望。为了节省资源和防止环境污染等目的， 从用苯酚对封端剂用于电线涂料以来，又先后开发了各种类型封端剂，诸如酚类、醇类、胺 类、亚胺类、酰胺类、亚甲基类、内酯类、硫醇类、肟类和NaHSO3等。欲获得综合性 能优良的封端-NCO为端基的预聚物适宜的配比外，控制脱封温度是十分重要的。浜林保介 绍了一些封端剂与六甲撑二异氤酸酯(HMDI)反应产物的脱封温度4，如表1所示。封端剂种类对封端温度的影响表1和表3表明，脱封温度随封端剂种类而异。芳香族系封端剂

3、的脱封温度比脂肪族系的 低。例如，对一个羟基来说，与芳香族基团连接的酚类比与脂肪族基团连接的醇类的脱封温 度要低，而且在酚类封端剂中，苯环上若有极性取代基(即吸收电子基团)的放大封端剂的 脱封温度更低。因为，在封端化NCO (。)中，分解反应受到羟基和.B基之间键合 力的影响。羟基碳原子带正电荷，与B基团带负电荷键合，两者的电荷差越大，键合力越 强，破坏这种键所需要的能量越高，即脱封温度越高。在脂肪族类中，B=RO，因为烷基是 推电子的，使与羟基碳原子键合的碳原子上电荷增加，负电性增强，所以脱封温度高。而在 芳香族酚类中，B=C6H5O，由于苯基团是吸电子的，使与 羟基碳原子键合的氧原子电荷减

4、少，负电性小，脱封温度低。对取代本分来说，如果在苯环上有极性取代基，例如NO2和 C1 一等，则与羟基碳原子合的氧原子上电荷更少，负电性更小。所以，对硝 基苯酚、对氯苯酚的脱封温度更低。如果这种取代基在邻位。比在间位或对位的影响更大。 从表1和表3还可以看到，含有活性亚甲基的封端剂，如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二 酸二乙酯、虽然同属于脂肪族系列，但脱封温度比脂肪醇低得多，并且在锡化合物催化下其 脱封温度并不下降，说明含有活性亚甲基封端化氨酯的脱封反应与醇系氨酯的脱封反应有不 同的反应机理。介质对脱封温度的影响从表2可以看出，溶剂影响脱封温度。在聚乙二醇单甲醚溶剂中，脱封 温度明显较低。封 端化

5、NCO用作水性聚氨酯时，水就是一种极性溶剂，氨酯键遇水分解的稳定性是个值得注 意的问题。一般来说，在中性附近，氨酯键是很稳定的，然而在pH9时很快发生水解反 应7。在碱性水溶液中，氨酯发生水解反应，生成胺、CO2和醇8。用硝基苯酚作 封端剂时，在中性附近也会发生水解反应。由于NCO基的影响，脂肪族氮酯比芳香氨酯稳 定得多，几乎如水亦不会发生水解反应。对于乙醇封端化的TDI，采用0.5N醇钠水溶液， 在75加水分解4小时，氨酯的50%发生水解；在同样条件下，脂肪族氨酯几乎不水解 9。此外，在制备封端化NCO产品中使用伯胺或仲胺作原料，在低温下也容易发生胺解反应， 生成脲素衍生物。因此，用苯酚作封

6、端剂制备封端化聚NCO与多胺组成的单分聚氨酯粘 合剂，易于凝胶化，没有实用性，而用脂肪族作封端剂，稳定性非常高10。催化剂对封端温度的影响表2和表3表明，用脂肪醇作封端剂时，氨酯的封端温度为 180以上，一旦加入催化剂，如N甲基吗琳和1，3-二醋酸基四丁基锡氧烷，脱封 温度下降到150C以下，这样，作为涂层固化温度是有实用价值的。醇解反应催化剂有： 环烷酸铅11 和碱土金属羟酸盐，特别是锌酸钙比锡化合物效果更好12。有机锡化合 物和季胺盐拼用，有叠加效果，脱封温度下降很快，固化的涂层热稳定性良好。例如，二月 桂酸二丁基锡和烷基（C11C118）二甲基苯偶酰胺欧酰亚胺盐拼用，可使苯基-N-苯基氨

7、酯的脱封温度下降到100C13, 14。三.封端化NCO制备水性聚氨酯实例用NaHSO3制备水性聚氨酯4 NaHSO3封端NCO的脱封温度低，热处理时间短， 不会引起聚氨酯产品的分解老化及变黄等，并且封端产物具有阴离子性亲水基，水容性较 好。为了改善水性聚氨酯的粘接性、耐水性、耐溶剂性，必需保证氨酯预聚物中氧乙撑链节 含量在1040%范围内，NaHSO3水溶液浓度在15%以上及用量为游离NCO基的三倍 当量以下。这种水性聚氨酯可用作编织物、皮革、纸制品、木材、金属、塑料等的涂料和粘 合剂，水泥砂浆的粘合剂、防水剂、印染和造纸工业的助剂，以及编织物的硬化处理剂、增 强剂、防皱剂、防缩剂和手感调节

8、剂等。不过应注意脱封后NaHSO3的副作用。用肟类和亚胺类封端剂制备水性聚氨酯5用于水性聚氨酯纺织涂料的封端剂，分子 量应低于150，脱封温度在160C以下，肟类和亚胺类封端剂是比较适宜的。氨酯预聚物 中活性NCO基与封端剂中活泼氢的当量氨酯预聚物，再与固化剂反应，可以生产一种新型 的抗静电、透气吸湿、柔软、抗皱和手感丰满的纺织涂料。用a-羟基酸封端剂制备水性聚氨酯用a-羟基酸类封端剂制备阴离子水性聚氨酯，可显 著地提高制品的贮存稳定性，改善耐候性、耐水性、耐沸水性、耐酸碱性和耐污染性，获得 高光泽的电泳涂料。这类封端剂有：乙醇酸、丙基乙酸、异丙基乙醇酸、丁基乙醇酸和辛基 乙醇酸等16。除了在

9、封端剂上带有羟基制备阴离子型聚氨酯外，还有事先把羟基或磺 酸基引入聚氨酯预聚物中，再用封端剂封端，可制得各种类型的阴离子型聚氨酯17 21。若事先把叔胺基引入NCO为端基的预聚物中，或用多胺化合物扩键之后再封端或 与部分封端NCO进行接枝反应，可制得阳离子型聚氨酯电泳涂料2225。同理，若 在封端聚氨酯中引入1，3-丙磺内酯、1，4-丁磺内酯、B-丙内酯、Y-丁内酯、-己内酯、 6-戊内酯和X (CH2) nCOONa (X为卤素，n为1或2)，可制得两性离子 型聚氨酯26。用自身固化型封端剂制备水性聚氨酯 封端化NCO制备聚氨酯涂料，其固化温度较高， 并且在固化时要蒸发许多脱封的封端剂，这不利于节约资源和保护环境。况且，没有被完全蒸发的脱封的封端剂会残留涂料中，降低涂层性能。使用烯丙基系封端剂27, 28,用含双键的酰化羟肟酸酯类作封端剂，可自身固化交联，从而克服上述缺陷29。结语本文论述了封端剂的种类、溶剂、使用的原料和催化剂对封端NCO脱封温度的影响。用 封端NCO方法制备水性聚氨酯，对封端剂起保护NCO端基作用，使之形成热敏键，以使 在热硬化处理阶段中释放出NCO基，达到交联固化成膜之目的。这样，不但可以制得水性 聚氨酯，更重要的是可以克服水性聚氨酯对水敏感、不耐溶剂、不耐酸碱和薄膜强度低等缺