大连理工大学无机化学课件：第13章 p区元素

1、第十三章 p区元素(一) 13.3 碳族元素 13.2 硼族元素 13.1 p区元素概述 13.1 p区元素概述 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性第四周期元素表现出异样性(d区插入) 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。最后三个

2、元素性质缓慢地递变 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d区、f 区插入)价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。 多种氧化值例如：Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为Xe6s2，Xe电负性大，形成共价化合物 13.2 硼族元素13.2.4

3、 铝的化合物13.2.3 硼的化合物13.2.2 硼族元素的单质13.2.1 硼族元素概述13.2.1 硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。缺电子化合物特点：b. 易形成双聚物Al2Cl6HF BF3a. 易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位数：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF613.2.2

4、 硼族元素的单质硼的单质同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。-菱形硼（B12）原子晶体13.2.3 硼的化合物1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示： 硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作： 要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B4H10分子结构硼烷的性质 自燃高能燃料，剧毒 水解含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色 加合反应 被氯氯化 三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3

5、BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物结构：性质：偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2杂化 硼酸 H3BO3结构：性质： 一元弱酸 (固体酸) 与多羟基化合物加合 受热易分解=5.810-10 硼砂硼酸根的结构：性质：构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈碱性 与酸反应制H3BO3 脱水硼砂珠实验：3.硼的卤化物BX3结构：B：sp2杂化BX3性质：BXXX水解：4.氮化硼 BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六

6、方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。13.2.4 铝的化合物红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+) 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 简便书写为 氢氧化铝：Al(OH)3两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-2.铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低

7、，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。水解激烈：AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键 共价键用干法合成AlCl3： 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl3.铝的含氧酸盐硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+(OH)OHC3Al(OH)226143+ 13.3 碳族元素13.3.5 锡、铅的化合物13.3.4 硅的化合物13.3.3 碳的化合

8、物13.3.2 碳族元素的单质13.3.1 碳族元素概述13.3.1 碳族元素概述价电子构型：ns2np2氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸盐； CO2 。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 ， 硫铅锗矿2PbS GeS2 。锡：锡石 SnO2 。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。锡石SnO2方铅矿 PbS 13.3.2 碳族元素的单质碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯： C60

9、， C70 等。 C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。 C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。碳纤维石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化) 硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。 锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 锡单质有三种同素异形体： 铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.2161灰锡(锡) 白锡(锡) 脆锡13.3.3 碳的化合物结构： CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体, 结构相似。一个键两个键:C O:1.碳的氧化物一氧化碳(CO):

10、C O:性质：作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。还原剂：剧毒2.二氧化碳 (CO2) ：O C O ：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰 3.碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。C：sp2杂化2-71-332104.4 HCOH COH=+K11-2-23-3104.7 COH

11、HCO=+K碳酸及其盐的热稳定性： H2CO3MHCO3M2CO3 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_离子极化观点：2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大，

12、 其 MCO3 相对不稳定。碳酸盐的溶解度： 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)2- 其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解： )( OHHCO OHCO-32-23强碱性+ OHCOHOHHCO-322-3+)CO(H)CO(322W231KK K=-)CO(H)CO( 321W232KKK=- 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金属

13、离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233+(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232+(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232+13.3.4 硅的化合物1.硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶

14、体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅 结构：性质： 与碱作用 与HF作用2.硅酸及硅酸盐 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性质：12210132106.1107.1 SiOH-=，溶解度小，是二元弱酸KK制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232+(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大

15、部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。硅酸盐水中花园 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子筛4.硅的卤化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s（氟硅酸）水解：熔沸点 低 高 分子量 小 大 *5.硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2)性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差：金刚砂（SiC）：13.3.5 锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)3

16、2)(s,SnOH-白4Sn+过量OH-适量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb+适量OH-过量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn+过量OH-适量OH-浓HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或碱白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323+浓-Sn(II)的还原性Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+的反应Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24A-+E-Sn0.91Sn(OH)0.93-Sn(OH)/V24-26B-EPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22A-+EEOHN

17、aClPbONaClOPb(OH)222+22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+浓2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO+224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色 可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223+褐色三氧化二铅(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化铅：(PbO)：橙黄色Pb的其他氧化物PbO2受热分解：小结：氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)

18、22.锡、铅的盐类水解：(g)CO2+铅白3.92210 H Sn(OH) OHSn-+=+K7.12210 H Pb(OH) OHPb-+=+KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22+白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224+)(sCOPb(OH)OH2CO2Pb322-232+ 少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。 多数难溶：溶解性： PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。Pb2+的鉴定：黄色4242)s,(PbCrOCrOPb+-+ Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黄) PbCrO