物理化学课件：第8章-可逆电池电动势及其应用

1、 第8章 可逆电池的电动势及其应用2022/8/7 主要内容可逆电池和可逆电极电动势的测定生物电化学可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用2022/8/78.1可逆电池和可逆电极本章讨论的是吉布斯自由能减小（ ）的电化学反应。由于使用了电池装置，使反应物在两极上分别进行氧化与还原反应，从而有可能使反应在可逆的条件下进行，反应的自由能的减小直接与最大的电功相联系，而电功又与电动势有关。因此可以将电化学与化学热力学联系起来。 电动势可以用仪器测量，如果知道电池中所有物质的精确状态，也可以从理论上计算电动

2、势的值。 2022/8/7一、原电池的构成条件 原电池是利用两极的电极反应以产生电流的装置。因此，原电池的构成必须满足下列条件：1、必要条件：原电池进行的必须是一电化学反应，即有电子参加的氧化还原反应，而不是一个一般的化学反应。例如2022/8/72、充分条件： 上述电化学反应要在特定条件，特定装置中进行。氧化还原反应的进行，仅表明该反应体系有对外做电功的潜力，而此潜力能否发挥这是另一回事。没有特定的装置，不是在特定条件下进行, 做功潜力将浪费掉。例如上述介绍的铜锌电池中反应，若不是给予适当装置，使反应在电极上进行，而是在烧杯中完成，根本实现不了化学能至电能的转换。原电池的构成条件2022/8

3、/7电化学与热力学的联系对一自发电池而言，其化学能转化为电能关系。根据自由能的定义，在等温等压条件下：式中 为电池所做的非体积功，在此即为电功。 的大小，决定电池的工作条件；在一般条件下，体系对外做出数值不等的 ；在特定条件下（人为控制下可逆进行）时，体系对外做出最大有用功。2022/8/7电化学与热力学的联系此时，此公式是联系热力学与电化学的主要桥梁。式中n表示起作用物质的当量数；F为法拉第常数（96500库仑）。E代表可逆条件下电池的电动势。2022/8/7电化学与热力学的联系桥梁公式:2022/8/7二、可逆电池的构成条件原电池 电解池化学反应可逆 能量变化可逆2022/8/7 可逆电池

4、的构成条件原电池电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间的电位差，即可逆电池的电极电势差，可逆电池必须具备以下条件：1、电池反应必须是可逆反应要求电池的电极上的反应完全可逆，即电池通过化学反应放电与电池获得电能被补电时的化学反应为正、逆反应。 2022/8/7组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2022/8/7可逆电池的构成条件2、电极上的反应必须是在接近电化学平衡条件下进行。要求电池在工作时，无论是放电还是充电，所通过的电流必须十分微小，电池在几乎平衡态下工作。此时，作为电池，可以对外做出最大有用功，作为电解池所消耗的电能最小（即外电源所做电功最小）。 202

5、2/8/7可逆电池的构成条件换言之，如果把电池放电时所放出能量储存起来，则用这些能量充电，恰好可以使体系与环境恢复原态，即能量的转移也是可逆的。若放电与充电电流不是十分微小，尽管电池反应可逆，但能量转移不可逆，所以仍旧不是可逆电池。2022/8/7可逆电池的构成条件3、电池中进行的其他过程也必须可逆电池中除了电极反应可逆，电流十分微小，能量转移可逆，但体系仍有不可逆因素。例如，丹尼耳电池，其电池反应，是可逆的，但在与的接界处，在放电时，有向溶液中扩散；而充电时则有向溶液中扩散，因此整个电池反应实际上是不可逆的。只有不考虑溶液间离子扩散产生的影响，或在两种溶液中插入盐桥（消除液间电位）的情况下，

6、才可近似的当作可逆电池处理。2022/8/7三、能斯特方程 化学反应等温方程式为：此式普遍适用于各类反应，当然也适用电池反应。由上述可逆电池的讨论知，在T，p一定下2022/8/7 能斯特方程若反应体系中各组分均处于标准态，即反应物与产物的活度 ，则电池反应的 即等于标态下 ，且式中 为标准电池电动势。 2022/8/7 能斯特方程对比上列各式，可得此式称为能斯特方程，是原电池的基本方程。它表示在一定温度下，可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分（包括反应物及生成物）活度之间的关系。2022/8/7 能斯特方程25时，能斯特方程可以写成：由标态下的化学反应等温方程式可知：2022/8/7 能斯

7、特方程故 式中 为电池反应的平衡常数，2022/8/7四、 可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极2022/8/7第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4

8、H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)2022/8/7第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O2022/8/7第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a

9、2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)2022/8/7 8.2电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2022/8/7对消法测定电动势的原理图2022/8/7对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2022/8/7标准电池结构图电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO4

10、2-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2022/8/7标准电池结构图2022/8/7问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2022/8/7问题2022/8/7标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K

11、-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2022/8/78.3可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池2022/8/7可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示

12、半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。2022/8/7可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自 发 电 池 ：DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red) 7.1时，E为负值。当pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2022/8/7（7） 测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：2022/8/7（8）

13、E(Ox|Red)- pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2022/8/7（8） E(Ox|Red)- pH图 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电

14、极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2022/8/7氧电极的E(Ox|Red)- pH图氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2022/8/7氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)

15、|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O2022/8/7氧电极的E(Ox|Red)- pH图2022/8/7氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O2022/8/7氧电极的E(Ox|Red)- pH图2022/8/7氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O2022/8/

16、7氧电极的E(Ox|Red)- pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将蓝线之上称为氧稳定区，这时水就要分解（氧化）放出氧气，以维持所需的氧气分压。蓝线之下称为水稳定区，此时反应有右移的趋势，使多余的氧还原而生成水。2022/8/7氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2022/8/7氢电极的电势-pH图 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(a

17、q)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2022/8/7氢电极的电势-pH图2022/8/7氢电极的电势-pH图当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2022/8/7氢电极的电势-pH图2022/8/7氢电极的电势-pH图当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2022/8/7氢电极的电势-pH图 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所

18、以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2022/8/7H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2022/8/7H2O的电势-pH图2022/8/7H2O的电势-pH图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧

19、电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2022/8/7铁的各种电势-pH图从热力学求得 Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2022/8/7铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2022/8/7铁的各种电势-

20、pH图Fe3+e - Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E =0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=a(Fe3+) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2022/8/7铁的各种电势-pH图 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2022/8/7铁的各种电势-pH图Fe2+2e - Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E -

21、 RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。 2022/8/7铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为 -0.617 V。 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。2022/8/7铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/

22、a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。2022/8/7铁的各种电势-pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。2022/8/7铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。

23、外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。2022/8/7铁的各种电势-pH图 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。2022/8/7铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。2022/8/7铁的各种电势-pH图6.实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。2022/8/7铁的各种电势-pH图2022/8/7（9） 测(Ox|Red)-lga图应用：(9) (Ox|Red)-lga图例1:2022/8/7 测(Ox|Red)-lga图反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电